专利名称：制备聚亚烷基氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及通过聚合烯化氧来制备聚亚烷基氧化物的方法。聚亚烷基氧化物是重要的聚合物，它通过与异氰酸酯化合物或表面活性剂反应而用作聚氨酯泡沫、弹性体等的原料。
在通过聚合亚烷基化合物制备聚亚烷基氧化物的方法中，最常用的是在活性氢化合物如多羟基醇和碱性碱金属化合物如氢氧化钾之间的水合反应是在聚合反应引发之前进行，以形成活性氢化合物的碱金属盐，它用作引发剂。这一方法早已在工业上投入实际应用。对于除引发剂的这一结合物外的其它结合物，US专利3,829,505公开了环氧丙烷的聚合物是通过使用活性氢化合物和由Zn3[Fe(CN)6]2·H2O·二噁烷表示的化合物所获得的。日本专利公开(公开特许)No.276821/1990公开了通过在六氰基钴酸锌配合物存在下制备的多元醇与甲醇钠反应和然后让反应产物与环氧乙烷进行聚合反应而获得一种聚合物。日本专利公开(公开特许)No.232433/1987公开了通过使用一种产物来聚合环氧乙烷所获得的聚合物，该产物是通过将二乙基锌的己烷溶液加入到一种通过向煅制硅石的己烷淤浆中添加1,4-丁烷二醇和非离子表面活性剂所制得的分散体中而获得的。然而，当这些金属组分保留在所形成的聚亚烷基氧化物中时，所有这些聚合物含有金属组分并且对于在聚氨酯的制备中的反应或对于聚氨酯的物理性能有不利影响。所以，在聚亚烷基氧化物的制备中，需要充分除去这些金属组分的特殊方法或复杂步骤。
在日本专利公开(公开特许)No.159595/1975中，环氧乙烷的聚合物是通过使用链烷多醇(作为活性氢化合物)和三氟化硼醚加合物的混合物作为无金属的引发剂而获得的。然而，对于该引发剂，已知的是在聚合物中的杂质对聚氨酯的物理性能有不利影响，所以，需要复杂的步骤来充分地除去杂质。在日本专利公开(公开特许)No.12026/1982中，烯化氧的聚合物是通过使用醇和氨基酚获得的。在日本专利公开(公开特许)No.38323/1981中，环氧乙烷是通过使用山梨糖醇和氢氧化四甲基铵来聚合的。然而，所有这些方法的问题是聚合活性不够和保留了胺化合物的气味。
现在已知一种通过在磷腈化合物和活性氢化合物存在下聚合烯化氧化合物来制备聚亚烷基氧化物的方法(EP0763555；Macromol.Rapid Commun.,Vol.17,143-148页，1996年；和Macromol.Symp.,107卷，331-340页，1996年)。
在这一方法中的磷腈化合物是具有强碱性的引发剂，但在工业上根本不可行，因为需要复杂的步骤来合成磷腈化合物和更强碱性化合物必须用来获得强碱性。还有一个难处理的问题是磷腈化合物因其强碱性而在空气中由二氧化碳而容易引起性能的变化。
EP0791600公开了一种通过在活性氢化合物的磷腈盐存在下聚合烯化氧来制备聚亚烷基氧化物的方法。这一方法要求活性氢化合物的磷腈鎓盐是通过氢氧化磷腈鎓与活性氢化合物或者卤化磷腈鎓与活性氢化合物的碱金属盐在聚合反应引发之前的脱水或脱盐反应来制备的。在这一情况下所形成的无机盐或水有时候能够抑制聚合反应的顺利进行，因此除去无机盐显得很复杂，所以，在工业上需要改进。
本发明的目的是提供一种简单和有效地通过使用聚合引发剂制备不含任何金属组分和不留下气味的聚亚烷基氧化物的方法，该引发剂不会在通过聚合烯化氧化合物制备聚亚烷基氧化物的过程中引起制备和处理上的任何问题并且在聚合引发之前不需要特殊的处理。
本发明人进行了深入的研究。结果发现，含有由通式(1)表示的膦氧化物化合物的引发剂，或该膦氧化物化合物和水或具有特定部分结构的有机化合物能够用作满足以上目的的高效引发剂。因此，本发明得以实现。
即，本发明提供一种通过聚合烯化氧化合物来制备聚亚烷基氧化物的方法，它包括在由通式(1)表示的膦氧化物化合物存在下聚合烯化氧化合物
(1)其中R是相同的或不同的并且各自表示具有1-10个碳原子的烃基，和x表示就摩尔比而言的水分子的量并在0-5.0范围内。
或在该膦氧化物化合物和选自水或具有部分结构式-OH或-NH-的有机化合物的活性氢化合物存在下，让烯化氧化合物聚合。
通式(1)是在本发明的方法中使用的膦氧化物的限制结构式，其中磷和氧原子通过双键连接。此外，该化合物具有这样一种限制结构，其中电子集中在氧原子上形成阴离子而磷具有阳离子形式，即P+-O-。在磷原子上的正电荷通过共轭体系在这个分子上离域化。所以，应该指出的是，由通式(1)表示的膦氧化物是包括所有限制结构的共振杂化分子。当由通式(1)表示的膦氧化物化合物含有水时，在水和膦氧化物化合物之间的相互作用可以是任何一种，只要不抵消膦氧化物化合物的特性并且不妨碍本发明方法的实施。
在本发明的方法中，由通式(1)表示的膦氧化物化合物可以与烯化氧化合物和/或活性氢化合物反应形成膦氧化物化合物的衍生物，并且该衍生物可用作聚合引发剂。当膦氧化物化合物的衍生物预先或单独制备并用于烯化氧化合物的聚合反应时，该主意也包括在本发明的思想中在由通式(1)表示的膦氧化物化合物存在下，或在该膦氧化物化合物和选自水或具有部分结构式-OH或-NH-的有机化合物的活性氢化合物存在下来聚合烯化氧化合物。
在本发明方法中的烯化氧化合物包括环氧化合物，如环氧乙烷，环氧丙烷，1,2-环氧丁烷，2,3-环氧丁烷，苯乙烯氧化物，环己烯氧化物，表氯醇，表溴醇，甲基缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚，苯基缩水甘油基醚等。这些化合物中的两种或多种可以混合使用。当使用它们的混合物时，能够使用同时使用几种烯化氧化合物的方法，按顺序一起使用它们的方法，或重复该顺序的方法。
在这些烯化氧化合物中，例如环氧乙烷，环氧丙烷，1,2-环氧丁烷和苯乙烯氧化物是优选的，以及环氧乙烷和环氧丙烷是更优选的。环氧丙烷是更优选的。
在本发明方法中由通式(1)表示的膦化合物中的R可以相同或不同并且各自表示具有1-10个碳原子的烃基。具体地说，R选自脂镞或芳族烃基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，烯丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，2-丁烯基，1-戊烯基，2-戊烯基，3-戊烯基，2-甲基-1-丁基，异戊基，叔戊基，3-甲基-2-丁基，新戊基，正己基，4-甲基-2-戊基，环戊基，环己基，1-庚基，3-庚基，1-辛基，2-辛基，2-乙基-1-己基，1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基(俗称叔辛基)，壬基，癸基，苯基，4-甲苯基，苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基等。
在这些R例子当中，相同或不同的具有1-8个碳原子的脂族烃基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，叔戊基，1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基等是优选的，而甲基或乙基是更优选的。
由通式(1)表示的这些膦氧化物化合物能够由G.N.Koidan等人，Journal ofGeneral Chemistry of USSR,55卷，1453页(1985)中描述的方法或与该方法类似的方法合成。
由通式(1)表示的这些膦氧化物化合物通常因其吸水性而容易转化成其含水化合物或水合物。表示在化合物中所含有的水分子的量的符号x是基于膦氧化物的摩尔比，并且是在0-5.0、优选0-2.0范围内。
在本发明方法中的活性氢化合物是含有活性氢原子的化合物，并且是选自水或具有部分结构式-OH或-NH-的有机化合物的化合物。
首先，活性氢化合物是水。具有部分结构式-OH的有机化合物包括，例如，具有1-20个碳原子的羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，月桂酸，硬脂酸，油酸，苯基乙酸，二氢化肉桂酸或环己烷羧酸，苯甲酸，对-甲基苯甲酸，2-羧基萘等；具有2-20个碳原子和2-6个羧基的多羧酸，如草酸，丙二酸，丁二酸，马来酸，富马酸，己二酸，衣康酸，丁烷四羧酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，偏苯三酸，1,2,4,5-苯四酸等；氨基甲酸如N,N-二乙基氨基甲酸，N-羧基吡咯烷酮，N-羧基苯胺，N,N’-二羧基-2,4-甲苯二胺等；具有1-20个碳原子的醇类，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，异戊醇，叔戊醇，正辛醇，月桂醇，十六烷醇，环戊烷醇，环己烷醇，烯丙基醇，巴豆醇，甲基乙烯基甲醇，苄基醇，1-苯基乙基醇，三苯基甲醇，肉桂醇等；具有2-20个碳原子和2-8个羟基的多羟基醇类，如乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,6-己烷二醇，1,4-环己烷二醇，三羟甲基丙烷，甘油，二甘油，三羟甲基蜜胺，季戊四醇，二季戊四醇等；糖类或其衍生物，如葡萄糖，山梨糖醇，右旋糖，果糖，蔗糖等；具有6-20个碳原子和具有1-3个羟基的芳族化合物，如苯酚，2-萘酚，2,6-二羟基萘，双酚A等；和具有2-8个端基的聚亚烷基氧化物，它们在其一个端基上具有1-8个羟基并具有200-50,000的数均分子量，如聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或其共聚物。
作为活性氢化合物的具有部分结构式-NH-的有机化合物包括，例如，具有1-20个碳原子的脂族或芳族伯胺，如甲基胺，乙基胺，正丙基胺，异丙基胺，正丁基胺，异丁基胺，仲丁基胺，叔丁基胺，环己基胺，苄基胺，β-苯基乙基胺，苯胺，邻-甲苯胺，间-甲苯胺，对-甲苯胺等；具有2-20个碳原子的脂族或芳族仲胺，如二乙基胺，甲基乙基胺，二乙基胺，二正丙基胺，乙基正丁基胺，甲基仲丁基胺，二戊基胺，二环己基胺，N-甲基苯胺，二苯基胺等；具有2-20个碳原子和具有2-3个伯或仲胺基的多胺，如乙二胺，二(2-氨基乙基)胺，六亚甲基二胺，4,4’-二氨基二苯基甲烷，蜜胺，三(2-氨基乙基)胺，N,N’-二甲基亚乙基二胺，二(2-甲基氨基乙基)胺等；具有4-20个碳原子的饱和环状仲胺，如吡咯烷，哌啶，吗啉，1,2,3,4-四氢喹啉等；具有4-20个碳原子的不饱和环状仲胺，如3-吡咯啉，吡咯，吲哚，咔唑，咪唑，吡唑，嘌呤等；具有4-20个碳原子和具有2-3个仲胺基的环状多胺，如哌嗪，吡嗪，1,4,7-三氮杂环壬烷等；具有2-20个碳原子的未取代或N-单取代酸酰胺，如乙酰胺，丙酰胺，N-甲基丙酰胺，N-甲基苯甲酸酰胺，N-乙基硬脂酸酰胺等；5-至7-元环酰胺如2-吡咯烷酮，ε-己内酰胺等；和具有4-10个碳原子的二羧酸的酰亚胺，如琥珀酰亚胺，马来酰亚胺，邻苯二甲酰亚胺等。
具有几个活性氢原子的这些化合物包括在上述活性氢化合物之内。通常，聚合反应发生在阴离子部位，而所有活性氢原子是作为质子消除。
在这些活性氢化合物当中，具有部分结构式-OH的优选化合物包括，例如，具有1-20个碳原子的醇类，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，异戊基醇，叔戊基醇，正辛基醇，月桂基醇，十六烷醇，环戊烷醇，环己烷醇，烯丙基醇，巴豆醇，甲基乙烯基甲醇，苄基醇，1-苯基乙基醇，三苯基甲醇，肉桂醇等；具有2-20个碳原子和具有2-8个羟基的多羟基醇类，如乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,4-环己烷二醇，三羟甲基丙烷，甘油，二甘油，三羟甲基蜜胺，季戊四醇，二季戊四醇等；糖类或其衍生物，如葡萄糖，山梨糖醇，右旋糖，果糖，蔗糖等；和具有2-8个端基且在端基上具有1-8个羟基并具有数均分子量200-50,000的聚亚烷基氧化物，如聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，或其共聚物。
具有部分结构式-NH-的优选有机化合物包括，例如，具有2-20个碳原子和具有2-3个伯或仲胺基的多胺，如乙二胺，二(2-氨基乙基)胺，六亚甲基二胺，4,4’-二氨基二苯基乙烷，三(2-氨基乙基)胺，N,N’-二甲基亚乙基二胺，N,N’-二乙基亚乙基二胺，二(2-甲基氨基乙基)胺等；具有4-10个碳原子的饱和环状仲胺，如吡咯烷，哌啶，吗啉，1,2,3,4-四氢喹啉等；和具有4-10个碳原子和具有2-3个仲胺基的环状多胺，如哌嗪，吡嗪，1,4,7-三氮杂环壬烷等。
更优选地，活性氢化合物是具有部分结构式-OH的有机化合物，它包括例如具有2-20个碳原子和具有2-8个羟基的多羟基醇类，如乙二醇，丙二醇，1,4-丁二醇，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇等；糖类或其衍生物，如葡萄糖，山梨糖醇，右旋糖，果糖，蔗糖等；和具有2-6个端基且在端基上具有2-6个羟基并具有数均分子量200-10,000的聚亚烷基氧化物，如聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，或其共聚物。
在本发明的方法中，由通式(1)表示的膦氧化物化合物的量没有特别的限定，但用量范围通常是在1×10-15-5×10-1mol，优选1×10-7-1×10-1mol之间/每mol烯化氧化合物。
在本发明的方法中，活性氢化合物的用量没有特别的限定，但用量范围通常是在1-1×105mol、优选5-1×104mol和更优选10-1×103mol之间/每mol由通式(1)表示的膦氧化物化合物。
在本发明方法中的聚合反应的类型没有特别的限定。通常使用一种将烯化氧化合物一次性、间断性或连续性地加入到反应器中的方法，在反应器中由通式(1)表示的膦氧化物化合物或该膦氧化物化合物和活性氢化合物与溶剂(当使用时)一起加入。
在本发明方法中的聚合反应的反应温度将根据所使用烯化氧化合物，由通式(1)表示的膦氧化物化合物，和活性氢化合物(当使用时)的类型或用量来变化，但一般是不高于150℃，优选在10-130℃范围内，更优选在50-120℃范围内。反应压力将根据所使用烯化氧化合物和活性氢化合物(若使用的话)的类型或用量或聚合温度来变化，但聚合反应的压力通常是不高于3.0MPa(由百万帕斯卡表示的绝对压力，同样适用于下文)，优选在0.01-1.5MPa和更优选0.1-1.0MPa范围内。反应时间将根据所使用物质的类型或用量或聚合温度或压力来变化，但一般不超过70小时，优选在0.1-30小时，和更优选0.5-24小时范围内。
在本发明方法中，两种或多种烯化氧化合物能够混合使用。当同时混合使用几种烯化氧来进行聚合反应时，能够获得具有较大无规度的共聚物，虽然这取决于化合物的反应性的差异。当两种或多种烯化氧化合物按顺序聚合时，含有两种或多种聚氧化烯化合物的嵌段的嵌段共聚物也能够使用。例如，当在第一种烯化氧化合物的聚合反应结束后立即聚合第二种类型的烯化氧化合物时，能够获得具有两种或多种嵌段的嵌段共聚物。在第二种烯化氧化合物的聚合反应结束后，当原第一种烯化氧化合物聚合后或该聚合反应重复之后，能够获得交替嵌段共聚物。当三种或多种烯化氧按这种方式混合使用时，能够获得更复杂的嵌段共聚物。在这些共聚物当中，含有聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的嵌段的嵌段共聚物(它是通过按顺序聚合环氧丙烷和环氧乙烷获得的)是优选的。
在本发明的聚合反应中，还可以使用溶剂，如果必要的话。所使用的溶剂包括，例如，脂族烃如戊烷，己烷，庚烷，环己烷等；芳族烃类如苯，甲苯等；醚类如乙醚，四氢呋喃，1,3-二噁烷，茴香醚等；非质子传递溶剂如二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，六甲基磷酰胺，N,N’-二甲基咪唑啉酮等。除这些外，还能够使用任何溶剂，只要它不抑制本发明方法的聚合反应。在本发明方法中的聚合反应也能够在惰性气体如氮气、氩气等存在下进行，根据需要来定。
由本发明方法获得的聚亚烷基氧化物能够原样用作聚氨酯泡沫、弹性体等的原料，或表面活性剂，仅仅当在聚合反应中使用溶剂时通过除去溶剂。通常，在用无机酸如盐酸、磷酸、硫酸等，有机羧酸如甲酸、乙酸、丙酸等，以及二氧化碳，酸型离子交换树脂等处理之后使用。正常的提纯也能够通过用水、有机溶剂或其混合物洗涤来进行。
实施例下面的实施例进一步详细说明本发明，但这些实施例仅仅是举例性质而决无限制意义。
实施例1在装有温度测量管、压力计、搅拌器和烯化氧进料管的400ml压力釜中加入作为由通式(1)表示的膦氧化物化合物的1.45g(2.50mmol)三[三(二甲基氨基)膦亚基氨基]膦氧化物{[(Me2N)3P=N-]3P=O·0.29(H2O)}(Me表示甲基，同样适用于下文)，它含有0.9wt％水，即x是摩尔比0.29，和19.8g(215mmol)的甘油。在体系内气氛被氮气置换之后，温度升高至80℃。然后，经5小时将186g(3.20mol)环氧丙烷连续加入，以使反应压力不超过0.4MPa(由百万帕斯卡表示的绝对压力，下文同)。在环氧丙烷进料结束之后，混合物在80℃下反应12小时。压力降低至0.12MPa。在通入氮气将残余压力吹到蒸汽相部分中后，内容物被转移至单独的容器中，然后通过在10mmHg的降低压力下和在80℃下保持30分钟来除去低沸点级分。然后，通过使用氮气将压力恢复到常压，随后冷却至室温。结果，获得没有气味的202g透明液体聚氧化丙烯三醇(polyoxypropylenetriol oxide)。这一聚合物的羟值(将换算为KOH mg的端羟基的量除以1g聚合物而得到，KOH mg/g聚合物，下文同)是181和从羟值计算的数均分子量是930。根据使用聚氧化乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法，分子量分布(Mw/Mn，下文同)是1.05。
对比实施例1重复与实施例1中同样的加料操作，只是不使用三[三(二甲基氨基)膦亚基氨基]膦氧化物。没有观察到环氧丙烷的消耗，并且当加入105g(1.81mol)环氧丙烷时停止进料。在80℃下保持12小时后，进行施例1中同样的操作。在反应器中内容物的量是20.3g并且几乎与所加入的甘油本身的重量一样。
实施例2重复实施例1中同样的方法，只是在反应器加入含有在实施例1中获得的催化剂组分的31.9g聚氧化丙烯三醇来代替在实施例1中使用的膦化合物和甘油，然后经5小时加入197g(3.39mol)环氧丙烷和反应时间改变为20小时。结果，获得226g的透明无味聚氧化丙烯三醇并且羟值是26.7。从羟值计算的数均分子量是6300。代表该聚合物所含副产物的端部不饱和一元醇的量的总不饱和度(在1g聚合物中不饱和基团的毫当量，不饱和基团meq/g聚合物，下文同)是0.020。分子量分布是1.05。
实施例3重复与实施例2同样的方法，只是将70.4g的含有在实施例2中获得的催化剂组分的聚氧化丙烯三醇加入来代替含有在实施例1中获得的催化剂组分的聚氧化丙烯三醇，然后加入140g(2.41mol)环氧丙烷。结果获得199g的透明无味聚氧化丙烯三醇和羟值是11.0。数均分子量是15300。总不饱和度是0.039。
实施例4重复实施例1中同样的方法，只是将100g的含有在实施例1中获得的催化剂组分的聚氧化丙烯三醇加入来代替在实施例1中使用的膦氧化物化合物和甘油，然后经4小时加入101g(2.30mol)环氧乙烷来代替环氧丙烷和反应时间改变为8小时。结果，获得198g的透明无味聚氧化丙烯聚氧化乙烯三醇。羟值是92.5和数均分子量是1820。
实施例5重复与实施例1中同样的方法，只是使用0.215g(0.372mmol)基本上不含水的的三[三(二甲基氨基)膦亚基氨基]膦氧化物{[(Me2N)3P=N-]3P=O}，它已在含有作为干燥剂的五氧化磷的真空干燥器中充分干燥，来代替在实施例1中使用的膦氧化物化合物并使用31.1g工业上在氢氧化钾存在下制造的、羟值为168(数均分子量1002)的聚氧化丙烯三醇(MN-10000，由Mitsui ChemicalCo.,Ltd.制造)来代替甘油，然后加入200g(3.44mol)环氧丙烷和反应时间改变为20小时。结果获得227g透明无味聚氧化丙烯三醇。羟值是23.7和数均分子量是7100。
实施例6重复与实施例1中同样的方法，只是使用2.18g(2.50mmol)基本上不含水的的双[三(二甲基氨基)膦亚基氨基][三(正辛基甲基氨基)膦亚基氨基]膦氧化物{[(Me2N)3P=N-]2[(n-Oct(Me)N)3P=N-]P=O}(n-Oct表示正辛基)，它已在含有作为干燥剂的五氧化磷的真空干燥器中充分干燥，来代替在实施例1中使用的膦氧化物化合物。结果获得207g透明无味聚氧化丙烯三醇。羟值是179和数均分子量是940。
实施例7重复与实施例1中同样的方法，只是使用6.89g(215mmol)的甲醇来代替在实施例1中使用的甘油和反应时间改变为19小时。结果获得192g的透明无味聚氧化丙烯单醇。羟值是3.7和数均分子量是880。
实施例8重复与实施例1中同样的方法，只是使用28.8g(215mmol)的二丙二醇来代替在实施例1中使用的甘油。结果获得210g的透明无味聚氧化丙烯二醇。羟值是119和数均分子量是940。
实施例9重复与实施例1中同样的方法，只是使用38.7g(215mmol)的葡萄糖来代替在实施例1中使用的甘油。结果获得222g的透明无味聚氧化丙烯戊醇。羟值是278和数均分子量是1010。
实施例10重复与实施例1中同样的方法，只是使用19.4g(215mmol)的1,4-丁二醇来代替在实施例1中使用的甘油，和加入230g(3.20mol)的1,2-环氧丁烷来代替环氧丙烷，其中在不高于0.3MPa的压力下保持5小时和反应时间改变为19小时和反应温度改变为100℃。结果获得250g的透明无味聚氧化亚丁基二醇。羟值是98.4和数均分子量是1140。
实施例11重复与实施例1中同样的方法，只是使用300g(2.50mol)的苯乙烯氧化物来代替在实施例1中使用的环氧丙烷，其中在不高于0.2MPa的压力下保持5小时和反应时间改变为20小时和反应温度改变为100℃。结果获得320g的透明无味聚氧化苯乙烯三醇。羟值是118和数均分子量是1430。
实施例12重复与实施例1中同样的方法，只是使用12.9g(215mmol)的乙二胺来代替在实施例1中使用的甘油，反应时间改变为2小时。结果获得173g的透明无味聚氧化丙烯四醇，虽然反应时间稍短。羟值是281和数均分子量是798。
实施例13重复与实施例1中同样的方法，只是使用18.5g(215mmol)的哌嗪来代替在实施例1中使用的甘油，反应时间改变为8小时。结果获得203g的透明无味聚氧化丙烯二醇。羟值是121和数均分子量是927。
实施例14重复与实施例1中同样的方法，只是使用15.3g(215mmol)的吡咯烷来代替在实施例1中使用的甘油，反应时间改变为8小时。结果获得201g的透明无味聚氧化丙烯单醇。羟值是61.3和数均分子量是915。
实施例15在与实施例1中相同的反应器中，加入2.62g(4.53mmol)基本上不含水的三[三(二甲基氨基)膦亚基氨基]膦氧化物{[(Me2N)3P=N-]3P=O}，它已在含有作为干燥剂的五氧化磷的真空干燥器中充分干燥。在该实施例中不使用活性氢化合物，在体系内的气氛用氮气置换之后，一次性加入52.0g(0.895mol)的环氧丙烷和开始升温。在温度于约80℃下保持3小时后，重复与实施例1中同样的操作。结果获得50.8g的透明无味聚氧化丙烯单醇。羟值是5.91和数均分子量是9490。
根据本发明的方法，通过使用作为聚合引发剂的特定膦氧化物化合物能够制备出不含任何金属组分和不留气味的聚亚烷基氧化物，该引发剂不会在通过聚合烯化氧化合物制备聚亚烷基氧化物的过程中引起制备和处理上的任何问题并且在聚合引发之前不需要特殊的处理。
权利要求
1.一种通过聚合烯化氧化合物来制备聚亚烷基氧化物的方法，它包括在由通式(1)表示的膦氧化物化合物存在下聚合烯化氧化合物
(1)其中R是相同的或不同的并且各自表示具有1-10个碳原子的烃基，和x表示就摩尔比而言的水分子的量并在0-5.0范围内。或在该膦氧化物化合物和选自水或具有部分结构式-OH或-NH-的有机化合物的活性氢化合物存在下，让烯化氧化合物聚合。
2.根据权利要求1的方法，其中烯化氧化合物是选自环氧乙烷，环氧丙烷，1,2-环氧丁烷和苯乙烯氧化物的化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在由通式(1)表示的膦氧化物化合物可以相同或不同并且各自表示具有1-8个碳原子的脂族烃基。
4.根据权利要求1或2的方法，其中在由通式(1)表示的膦氧化物化合物中的R是甲基或乙基。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中在由通式(1)表示的膦氧化物化合物中的x是在0-2.0范围内。
6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中作为活性氢化合物的具有部分结构式-OH的有机化合物选自具有1-20个碳原子的醇类，具有2-20个碳原子和具有2-8个羟基的多羟基醇类，糖类或其衍生物，和具有2-8个端基且在端基上具有1-8个羟基并具有数均分子量200-50,000的聚亚烷基氧化物。
7.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中作为活性氢化合物的具有部分结构式-NH-的有机化合物选自具有2-20个碳原子和具有2-3个伯或仲氨基的多胺，具有4-10个碳原子的饱和环状仲胺，和具有4-10个碳原子和具有2-3个仲胺基的环状多胺。
全文摘要
这里提供一种简单和有效地通过使用聚合引发剂制备不含任何金属组分和不留下气味的聚亚烷基氧化物的方法,该引发剂不会在通过聚合烯化氧化合物制备聚亚烷基氧化物的过程中引起制备和处理上的任何问题并且在聚合引发之前不需要特殊的处理。即一种在由通式(1)表示的膦氧化物化合物存在下:其中R是相同的或不同的并且各自表示具有1—10个碳原子的烃基,和x表示就摩尔比而言的水分子的量并在0—5.0范围内。或在该膦氧化物化合物和选自水或具有部分结构式－OH或－NH－的有机化合物的活性氢化合物存在下,让烯化氧化合物聚合的方法。
文档编号C08G65/10GK1234410SQ99107218
公开日1999年11月10日 申请日期1999年4月16日 优先权日1998年4月16日
发明者林贵臣, 船木克彦, 柴原敦, 水谷一美, 原烈, 清野真二, 升忠仁, 高木夘三治 申请人:三井化学株式会社