过氧化物组合物的制作方法

专利名称：过氧化物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及通常用于弹性体和聚烯硫化的具有改进的耐焦烧性能并对硫化效率无不利影响的过氧化物组合物。
本发明更具体涉及具有更长的焦烧时间(由ts5和ts10值表示)和良好的硫化密度(由MH值表示)并具有相同量级t90硫化时间的组合物。
有机过氧化物用作弹性体和聚烯硫化是公知的。然而，为了提高配料的加工性能，避免过早硫化现象，希望获得具有更长焦烧时间的合适组合物。
为了解决这一技术问题，可以使用具有更长半衰期的有机过氧化物。然而，如此带来的缺点是为保持相同的硫化值(MH)，需要延长硫化时间(t90)，因此损害了生产效率。
在过氧化物组合物中加入添加剂增加焦烧时间也是公知的，例如可参见DE2,553,145和2,553,094，其中将具有不同焦烧时间的过氧化物混合，但不足之处在于硫化时间变长，并存在上述缺点。
同样，基于胺的添加剂也是公知的，但由于它们的致癌效应而被认为是毒性危险的，因此，现今已不能再使用。
在过氧化硫化中还已知通常将对苯二酚如二-叔丁基或二-叔戊基对苯二酚、基于硫的化合物或抗氧剂用作耐焦烧剂，然而，采用这种方法得到的硫化产品最终性能差，原因在于MH值变差。
在USP5,292,791 5,245,084中描述了一种具有耐焦烧性能的过氧化物组合物，包括(a)一种过氧化物(b)一种对苯二酚衍生物(c)一种硫化促进剂从申请人的EP785,229中还知道一种能稳定贮的耐焦烧组合物，其中当使用时，将粉末状过氧化物，或以颗粒或母料形式与包括抑制剂和硫化促进剂的母料混合。在上述欧洲专利申请及USP791和084中的组合物中使用了两种添加剂。一种主要用作抑制剂(耐焦烧剂)，但对硫化度具有不利影响。
为了保持硫化度，加入了一种硫化促进剂。
从EP533,089中已知过氧化物组合物，其中将一种固态过氧化物双(α叔丁基-过氧基-异丙基)-苯，被称为PEROXIMONF，与双(α叔戊基-过氧基-异丙基)-苯，被称为PEROXIMON180混合。所述组合物在15℃或者更低的温度下也同样是液体，并且表现出低的挥发性。所述组合物的优点在于根据连续(而不是间歇)方法的配料应用中或通过直接吸附在聚合物上进行过氧化物加料中，得到可用的特别合适的液体组合物。这些组合物的不足之处是尽管它们保持了好的MH值，但它们不耐焦烧。
因此需要具有改进的焦烧时间，但并未明显地降低硫化密度(MH)值，且具有可比的t90硫化时间的可用组合物。
申请人意想不到地并且令人惊讶地发现用于聚合物硫化的具有上述性能组合物，该组合物包括a)选自下面的通式中一种或多种有机过氧化物(R1-C(CH3)2-OO-C(CH3)2)n-R2(Ⅰ)其中R1为含有1至9个碳原子的烷基，芳基和芳基-烷基取代基，R2选自亚苯基，亚乙基，-C=C-,-C=C-，烷基，芳基和芳基-烷基取代基；所述基团含有1至9个碳原子；n为1或2的整数；
其中两个R3取代基独立地为含有1至9个碳原子的烷基，芳基和芳基-烷基取代基。当可能时，R4和R5独立地为含有1至6个碳原子的直链或支化烷基，或-(CH2)m-C(O)OR6，其中R6是1至4个碳原子的烷基；m为1至3的整数，或者它们连接在一起形成非取代的或带有1至3个含1至4个碳原子的烷基的取代环己烷或环十二烷环，和(b)具有如下化学式的反式-二苯乙烯
二枯基过氧化物(PEROXIMON(DC))，叔丁基-枯基过氧化物(PEROXIMON801)，双(α-叔丁基过氧基异丙基)苯(PEROXIMONF),2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷(Luperox231),2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3(Luperox130)，二叔丁基过氧化物(LuperoxDI),1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(Luperox101)，正丁基-4,4-二-(叔丁基过氧基)戊酸酯(Luperox230),1,1-二-叔丁基过氧基环己烷(Luperox331)，异丙基枯基叔丁基过氧化物(PEROXIMONDC60)，双(α-叔戊基过氧基异丙基)苯(PEROXIMON180)。所有这些过氧化物都是由Elf Atochem公司商业化生产的。
组分b)的量按100重量份要硫化的弹性体或聚烯计为0.05-2.5重量份，优选0.3-1重量份。
组分a)和组分b)之间的重量比范围是1∶0.02至1∶1，优选1∶0.10和1∶0.40。
还可(在聚合物隋性填料和/或预分散体中)制备包含(a+b)混合物的配料，其含量通常高于或等于30％，该配料被用作添加剂分散在要硫化的聚合物中。所述配料含量的优选范围是(a+b)混合物的30-70％。所述配料是公知的，并可按照EP785,229制备，该专利这里作为参考引入。
本发明可硫化的聚合物为基于乙烯的聚合物。可更具体地提及具有平均、低度、高密度聚乙烯，聚丁烯-1，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，丙烯酸酯/乙烯共聚物，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丁烯-1共聚物，乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物和丙烯/丁烯-1共聚物；以及乙烯/丙烯EP或EPDM类型弹性体聚合物或共聚物，丁基橡胶，氯化聚乙烯和丙烯/丁烯-1共聚物。也可使用两种或更多种聚合物的混合物。
参见上所述EP785,229，用于硫化的最终配料(聚合物+过氧化物a)+添加剂b)+矿物和非矿物填料、抗氧剂、硫化助剂等)优选用于按连续方式和/或注塑和/或压塑方式生产制品。
可以通过加热进行硫化，并可在压塑或注塑时，在用已知方法(如蒸汽，氮气，熔盐浴、高压流化管线法)挤出直接进行硫化。
以硫化产品的耐焦烧性能(ts5和ts10)、硫化率(t90)和硫化密度(MH)表征的聚合物在实施例1中给出。
下面给出的实施例用于说明本发明，而不限制本发明。实施例1通过混合100g低密度细粉聚乙烯(由ELF ATOCHEM公司生产，商品名为LACQTENE1020 FN 24)、2.5g二枯基过氧化物(PEROXIMON●DC)和0.3g反式-二苯乙烯制备一种掺合物。
掺合物在一V型混合器中于50℃下保持60分钟制得。
得到的掺合物通过使用用于进行焦烧试验的流变计(α-技术和商品名为ODR2000)和门尼粘度计(MV2000α-技术)进行表征。
通过ODR曲线于180℃(振动弧度3°，振动频率100周/分钟)下已经获得MH和t90值。
通过采用粘度计MV2000在160℃下得到的焦烧曲线获得ts5和ts10焦烧时间。
术语t90表示硫化达到相应硫化曲线最大值的90％时所需的时间。MH代表在同一曲线上的最大偶联。
ts5和ts10焦烧时间表示相对于最小值获得粘度增加5或10个门尼单位所需的时间。
结果列于表1。实施例1A(比较例)不使用组分b)反式-二苯乙烯，重复实施例1的步骤。
结果列于表1。
通过比较实施例1和实施例1A，注意到实施例1给出良好的MH值，相当的t90值，但是本发明组合物的焦烧时间明显提高。实施例2用1g组分b)重复实施例1。所得结果见表1。
与实施例1和实施例1A所得结果的比较表明焦烧时间和MH值得到了改进。
表1
实施例3-19用表2中给出的过氧化物(DC)和组分b)的量重复实施例1。
采用实施例1中的门尼粘度计在145℃下通过测量ts5值来表征掺合物。
表2
表2中的数据表明，添加剂b)在145℃提供了改善的焦烧保护(ts5)。这是极其适当的，因为温度145℃左右是最终化合物通过挤出制备制品的加工温度。
这使得该项技术的使用者在挤压过程中可提高生产率和最终产品的稳定性。
权利要求
1．聚合物硫化用组合物，包括a)选自下面的通式中一种或多种有机过氧化物(R1-C(CH3)2-OO-C(CH3)2)n-R2(Ⅰ)其中R1为含有1至9个碳原子的烷基，芳基和芳基-烷基取代基，R2选自亚苯基，亚乙基，-C=C-,-C=C-，烷基，芳基和芳基-烷基取代基；所述基团含有1至9个碳原子；n为1或2的整数；
其中两个R3取代基独立地为含有1至9个碳原子的烷基，芳基和芳基-烷基取代基。当可能时，R4和R5独立地为含有1至6个碳原子的直链或支化烷基，或-(CH2)m-C(O)OR6，其中R6是1至4个碳原子的烷基；m为1至3的整数，或者它们连接在一起形成非取代的或带有1至3个含1至4个碳原子的烷基的取代环己烷或环十二烷环，和(b)具有如下化学式的反式-二苯乙烯
2．根据权利要求1的组合物，其中组分a)选自二枯基过氧化物(PEROXIMON(DC))，叔丁基-枯基过氧化物(PEROXIMON801)，双(α-叔丁基过氧基异丙基)苯(PEROXIMONF),2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷(Luperox231),2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3(Luperox130)，二叔丁基过氧化物(LuperoxDI),1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环乙烷(Luperox101)，正丁基-4,4-二-(叔丁基过氧基)戊酸酯(Luperox230),1,1-二-叔丁基过氧基环己烷(Luperox331)，异丙基枯基叔丁基过氧化物(PEROXIMONDC60)，双(α-叔戊基过氧基异丙基)苯(PEROXIMON180)。
3．根据权利要求1和2的组合物，其中组分b)的量按100重量份要硫化的弹性体计为0.05-2.5重量份。
4．根据权利要求3中的组合物，其中组分b)的量按100重量份(100phr)要硫化的弹性体计为0.3-1重量份。
5．根据权利要求1-4的组合物，其中组分a)和组分b)之间的重量比例范围是1∶0.02至1∶1，优选1∶0.10至1∶0.40。
6．根据权利要求1-5的组合物，其中要硫化的聚合物选自基于乙烯的聚合物，聚-丁烯-1，丙烯/丁烯-1共聚物。
7．根据权利要求6的组合物，其中要硫化的基于乙烯的聚合物选自具有平均、低、高密度聚乙烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，丙烯酸酯/乙烯共聚物，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丁烯-1共聚物，乙烯/4-甲基-戊烯-1共聚物。
8．根据权利要求1-5的组合物，其中要硫化的聚合物选自乙烯/丙烯EP或EPDM类型弹性体或共聚物，丁基橡胶，氯化聚乙烯和丙烯/丁烯-1共聚物。
9．根据权利要求1-8的组合物，包括要硫化的聚合物、过氧化物a)，添加剂b)和非必要的矿物和非矿物填料、抗氧剂，硫化助剂。
全文摘要
聚合物硫化用组合物，包括A)一种或多种有机过氧化物，和B)反式－二苯乙烯。
文档编号C08F12/00GK1237589SQ9910740
公开日1999年12月8日 申请日期1999年4月21日 优先权日1998年4月21日
发明者L·阿布里戈, C·贝雷塔, E·蒙特索罗, M·梅伦达 申请人:埃勒夫阿托化学意大利有限公司