乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体和密封材料的制作方法
【专利摘要】一种乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其通过使含有乙烯-丙烯-二烯橡胶和熔点为60～140℃的热塑性树脂的橡胶组合物发泡而得。热塑性树脂的含有比例相对于乙烯-丙烯-二烯橡胶100质量份为5～50质量份，乙烯-丙烯-二烯橡胶含有二烯量为4.0质量％以上的乙烯-丙烯-二烯橡胶。
【专利说明】
乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体和密封材料
技术领域
[0001 ]本发明涉及乙稀-丙稀-二稀橡胶发泡体和密封材料，详细地，涉及乙稀-丙稀-二 烯橡胶发泡体和具备其的密封材料。
【背景技术】
[0002] 以往，作为各种产业制品的密封材料，已知将乙烯-丙烯-二烯橡胶（以下，有时记 为EPDM。）发泡而成的EPDM发泡体。
[0003] EPDM发泡体通常通过利用发泡剂使EPDM发泡，同时利用交联剂进行交联来制造。 [0004]作为这样的EPDM发泡体，提出了一种EPDM发泡体，例如，使含有EPDM、醌系交联剂 和有机过氧化物系交联剂、发泡剂等的橡胶组合物发泡而得（例如，参照日本特开2013- 79366号公报。）。
【发明内容】
[0005] 然而，要求EPDM发泡体为更高的发泡率的发泡体。其结果是，EPDM发泡体被低密度 化。
[0006] 可是，若EPDM发泡体的密度变小，则柔软性提高，因此压缩力解除时的复原力降 低，发生压缩永久应变变大的不良情况。若压缩永久应变变大，则在其使用中，发生永久变 形()而密封性大幅降低。
[0007] 本发明的目的在于提供一种乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体和具备其的密封材料，所 述乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体为低密度且压缩永久应变小。
[0008] 本发明[1]包括一种乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，所述乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡 体通过使含有乙烯-丙烯-二烯橡胶和熔点为60~140°C的热塑性树脂的橡胶组合物发泡而 得，上述热塑性树脂的含有比例相对于上述乙烯-丙烯-二烯橡胶100质量份为5~50质量 份，上述乙烯-丙烯-二烯橡胶含有二烯量为4.0质量％以上的乙烯-丙烯-二烯橡胶。
[0009] 此外，本发明[2]包括[1]中记载的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其中，上述乙烯- 丙烯-二烯橡胶中的上述二烯量为4.0质量％以上的乙烯-丙烯-二烯橡胶的含有比例为20 质量％以上。
[0010] 此外，本发明[3]包括[1]或[2]中记载的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其中，上述 二烯量为4.0质量％以上的乙烯-丙烯-二烯橡胶为二烯量为4.0质量％以上且低于7.0质 量％的乙稀-丙稀-二稀橡胶。
[0011] 此外，本发明[4]包括[1]~[3]中任一项中记载的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其 中，上述乙烯-丙烯-二烯橡胶含有二烯量为4.0质量％以上且低于7.0质量％的乙烯_丙烯_ 二烯橡胶、和二烯量为7.0质量％以上且15.0质量％以下的乙烯-丙烯-二烯橡胶。
[0012] 此外，本发明[5]包括[4]中记载的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其中，上述乙烯- 丙烯-二烯橡胶中的上述二烯量为4.0质量％以上且低于7.0质量％的乙烯-丙烯-二烯橡胶 的含有比例为20质量％以上，上述乙烯-丙烯-二烯橡胶中的上述二烯量为7.0质量％以上 且15.0质量％以下的乙烯-丙烯-二烯橡胶的含有比例为20质量％以上。
[0013]此外，本发明[6]包括[4]或[5]中记载的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其中，上述 二烯量为4.0质量％以上且低于7.0质量％的乙烯-丙烯-二烯橡胶与上述二烯量为7.0质 量％以上且15.0质量％以下的乙烯-丙烯-二烯橡胶的质量比例为30:70~100:0。
[0014]此外，本发明[7]包括[4]~[6]中任一项中记载的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其 中，上述二烯量为7.0质量％以上且15.0质量％以下的乙烯-丙烯-二烯橡胶具有长支链结 构。
[0015] 此外，本发明[8]包括[1]~[7]中任一项中记载的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其 中，由乙烯、丙烯和二烯类的共聚物得到上述二烯量为4.0质量％以上的乙烯-丙烯-二烯橡 胶，上述二烯类含有5-乙叉基-2-降冰片烯(5-工于1；宁^-2-/少求少氺^)。
[0016] 此外，本发明[9]包括[1]~[8]中任一项中记载的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其 中，上述橡胶组合物相对于上述乙烯-丙烯-二烯橡胶100质量份还含有40质量份以上的发 泡剂。
[0017] 此外，本发明[10]包括[1]~[9]中任一项中记载的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体， 其中，50 %压缩载荷值为0.03~0.50N/cm2，80 %压缩载荷值为0.10~2. ΟΟΝ/cm2。
[0018] 此外，本发明[11]包括一种密封材料，所述密封材料具备[1]~[10]中任一项中记 载的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体和在上述乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体的至少一个面设置 的粘合层。
[0019] 通过使橡胶组合物发泡而得到本发明的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，所述橡胶组 合物相对于含有二烯量为4.0质量％以上的乙烯-丙烯-二烯橡胶的乙烯-丙烯-二烯橡胶 100质量份，含有熔点为60~140°C的热塑性树脂5~50质量份。因此，为低密度的同时，具备 良好的压缩永久应变。
[0020] 此外，利用本发明的密封材料，由于具备上述的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，因此 可以将部件的间隙可靠地填充而进行密封。
【附图说明】
[0021] 图1是表示本发明的密封材料的一个实施方式的概略构成图。
【具体实施方式】
[0022] 通过使含有EPDM和热塑性树脂的橡胶组合物发泡而得到本发明的乙烯-丙烯-二 烯橡胶（以下，有时记为EPDM。）发泡体。
[0023] EPDM是由乙烯、丙烯和二烯类的共聚而得的橡胶，除了乙烯和丙烯之外，进一步使 二烯类共聚，由此引入不饱和键，使得后述的利用交联剂的交联能够实现。
[0024] 作为二烯类，可举出例如5-乙叉基-2-降冰片烯、1，4_己二烯、二环戊二烯等。这些 二烯类可以单独使用或并用2种以上。
[0025] EPDM含有二烯量(二烯类的含量)为4.0质量％以上的EPDM(以下，也称为"高二烯 EPDM"。)〇
[0026] 本发明中，更具体地，将高二烯EPDM区分为二烯量为4.0质量％以上且低于7.0质 量％的乙烯-丙烯-二烯橡胶（以下，也称为"第一 EPDM"。）和二烯量为7.0质量％以上且15.0 质量％以下的乙烯-丙烯-二烯橡胶（以下，也称为"第二EPDM"。）。需要说明的是，可以由原 料投入的质量比例求出二烯量。此外，也可以依据ASTM D 6047求出二烯量。
[0027] 第一EPDM的二烯量为4.0质量％以上，优选为4.5质量％以上，此外为低于7.0质 量％，优选为6.0质量％以下。
[0028] EPDM含有第一 EPDM时，作为第一 EPDM中的二烯类，可以从上述中优选举出5-乙叉 基-2-降冰片烯。由此，可以可靠地得到低密度、低压缩永久应变的EPDM发泡体。
[0029]第一 EPDM可以采用例如通过齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、钒催化剂等催化 剂进行聚合等公知的方法。
[0030] 第一 EPDM的门尼粘度例如为l(MLl+4,在125°C)以上，优选为10(MLl+4,在125°C) 以上，更优选为35(MLl+4,在125°C)以上，此外，例如为100(MLl+4,在125°C)以下，优选为50 (ML1+4,在 125°C)以下。
[0031] 第二EPDM的二烯量为7.0质量％以上，优选为9.0质量％以上，此外为15.0质量％ 以下，优选为12.0质量％以下。
[0032] EPDM含有第二EPDM时，作为第二EPDM中的二烯类，可以从上述中优选举出5-乙叉 基-2-降冰片烯。由此，可以可靠地得到低密度、低压缩永久应变的EPDM发泡体。
[0033]第二EPDM优选具有长支链结构。若第二EPDM具有长支链结构，则起因于侧链的缠 结，伸长粘度增大，因此可以使橡胶组合物良好地发泡，可以进一步减小EPDM发泡体的密 度。
[0034]作为在EPDM中引入长的支链结构的方法，可优选举出利用茂金属催化剂的聚合。 [0035] 第二EPDM的门尼粘度例如为l(MLl+4,在100°C)以上，优选为10(MLl+4,在100°C) 以上，此外，例如为l〇〇(MLl+4,在100°C)以下，更优选为低于35(MLl+4,在100°C)。
[0036] 本发明中，虽然含有第一 EPDM和第二EPDM的至少一方即可，但优选至少含有第一 EPDM，更优选将第一 EPDM和第二EPDM并用。
[0037] EPDM中的第一EPDM的含有比例例如为20质量％以上，优选为30质量％以上，更优 选为40质量％以上，进一步优选为60质量％以上，尤其优选为100质量％。
[0038] EPDM中的第二EPDM的含有比例例如为0质量％以上，优选为10质量％以上，更优选 为20质量％以上，此外，例如为80质量％以下，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以 下，进一步优选为40质量％以下。
[0039] EPDM将第一 EPDM和第二EPDM并用时，第一 EPDM与第二EPDM的质量比例例如为20: 80~100:0，优选为30:70~100:0，更优选为30:70~90:10，进一步优选为40:60~90:10，尤 其优选为60:40~80:20。通过将第一EPDM和第二EPDM的质量比例设置为上述范围，特别是 通过设置为富含第一EPDM，由此可以可靠地得到低密度、低压缩永久应变的EPDM发泡体。 [0040] 此外，EPDM含有100质量％第一EPDM时，优选第一EPDM将35 (ML1+4，在125°C)以上 (优选l〇〇(MLl+4,在 125°C)以下）的高粘度EPDM和低于35(MLl+4,在 125°C)(优选l(MLl+4， 在125°C)以上）的低粘度EPDM并用。高粘度EPDM与低粘度EPDM的质量比例例如为10:90~ 90:10,优选为 30:70 ~70:30。
[0041 ] ETOM除了高二烯EPDM之外，也可以含有二烯量为0.5质量％以上且低于4.0质量％ 的EPDM(以下，也称为"低二烯EPDM"。）。由此，可以使EPDM发泡体的低压缩永久应变良好。 [0042] 低二烯EPDM的二烯量优选为2.0质量％以上且3.0质量％以下。由此，可以使EPDM 发泡体的短时间的低压缩永久应变良好。
[0043]作为低二烯EPDM中的二烯类，从上述中可优选举出5-乙叉基-2-降冰片烯。
[0044 ] 例如可以通过上述的催化剂制造低二稀EPDM。
[0045] 低二烯EPDM的门尼粘度例如为l(MLl+4,在100°C)以上，优选为10(MLl+4,在100 °C)以上，此外，例如为100(MLl+4,在100°C)以下，优选为低于35(MLl+4,在100°C)。
[0046] ETOM含有低二烯EPDM时，EPDM中的低二烯EPDM的含有比例例如为0质量％以上，优 选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，此外，例如为90质量％以下，优选为70质量％ 以下。
[0047]橡胶组合物中的EPDM(高二烯EPDM和低二烯EPDM的总量）的含有比例例如为5质 量％以上，优选为10质量％以上，此外，例如为80质量％以下，优选为50质量％以下，更优选 为40质量％以下。
[0048]热塑性树脂的熔点为60°C以上，优选为80°C以上，更优选为85°C以上，进一步优选 为95°C以上，尤其优选为100°C以上。此外，为140°C以下，优选为130°C以下，更优选为120°C 以下，进一步优选为115°C以下，尤其优选为低于110°C。通过将橡胶组合物中含有的热塑性 树脂的熔点设置为上述范围内，可以防止压力的分散不良，且可以在常温或需要耐热性的 部位，发挥良好的压缩永久应变，可以将压缩后的发泡体复原。此外，能实现EPDM发泡体的 低密度。
[0049] 可以通过差示扫描量热测定(DSC)，依据JIS K 6922-2或JIS K 7121求出熔点。
[0050] 作为这样的热塑性树脂，可举出例如聚乙烯(低密度聚乙烯、高密度聚乙烯）、聚丙 烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯酸类聚合物(例如，聚（甲基)丙烯酸烷基酯等）、聚 氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酯、氯化聚乙烯、氨基甲酸酯聚合物、苯乙烯聚合物、硅酮 聚合物等。
[0051] 这些热塑性树脂可以单独使用或并用2种以上。
[0052]从EPDM发泡体的低密度、低压缩永久应变的观点考虑，可优选举出聚乙烯、EVA。进 一步，从分散性、耐热性、耐候性等的观点考虑，可更优选举出聚乙烯，可特别优选举出低密 度聚乙烯。
[0053]需要说明的是，聚乙烯的密度可以依据JIS K 6922-1或JIS K 7112中任一者求 出，低密度聚乙烯的密度为低于940kg/m3,高密度聚乙烯的密度为940kg/m3以上。
[0054]热塑性树脂的熔体质量流动速率(MFR)例如为lg/10min以上，优选为25g/10min以 上，此外，例如为200g/10min以下，优选为低于100g/10min。由此，可以更进一步减小EPDM发 泡体的压缩永久应变、压缩载荷值。
[0055]可以依据JIS K 6922(JISK6922-1 或JISK6922-2中任一者)求出MFR。
[0056]关于热塑性树脂的含有比例，相对于EPDM100质量份为5质量份以上，优选为10质 量份以上，更优选为15质量份以上，此外，为50质量份以下，优选为35质量份以下，更优选为 25质量份以下。若热塑性树脂相对于EPDM的含有比例低于上述下限，则EPDM发泡体的压缩 永久应变变大，压缩力解除时的复原力降低。另一个面，若热塑性树脂的含有比例超过上述 上限，则发泡倍率降低，压缩载荷值变高。
[0057]橡胶组合物优选含有交联剂和发泡剂。
[0058]作为交联剂，可举出例如硫，例如4，4 二硫代二吗啉等硫化合物，例如对苯醌二 肟、P，P'-二苯甲酰基醌二肟、聚对二亚硝基苯等醌化合物，例如过氧化二枯基、二甲基二 (过氧化叔丁基）己烷、1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷、α,Υ-二(过氧化叔丁基)二异丙基苯 等有机过氧化物，例如对二亚硝基苯等亚硝基化合物，例如烷基苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺- 甲醛缩合物等甲醛系树脂，例如苯甲酸铵等铵盐等。此外，也可举出例如硒、氧化镁、一氧化 铅、聚胺等。
[0059] 这些交联剂可以单独使用或并用2种以上。
[0060] 从低密度的观点考虑，可优选举出硫、硫化合物，可更优选举出硫。
[0061 ]关于交联剂的含有比例，相对于EPDM100质量份例如为0.1质量份以上，优选为0.5 质量份以上，此外，例如为20质量份以下，优选为10质量份以下。
[0062] 作为发泡剂，可举出例如有机系发泡剂或无机系发泡剂。
[0063] 作为有机系发泡剂，可举出例如偶氮二甲酰胺(ADCA)、偶氮二甲酸钡、偶氮二异丁 腈(ΑΙΒΝ)、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯等偶氮系发泡剂;例如Ν,Μ-二亚硝基五亚甲基四胺 (DTP)、Ν，Υ -二甲基-Ν，Υ -二亚硝基对苯二甲酰胺、三亚硝基三甲基三胺等Ν-亚硝基系发 泡剂;例如4，V -氧代双(苯磺酰肼）(0BSH)、对甲苯磺酰肼、二苯基砜-3，3'-二磺酰肼、2，4- 甲苯二磺酰肼、Ρ，Ρ-双(苯磺酰肼)醚、苯-1，3-二磺酰肼、烯丙基双(磺酰肼)等酰肼系发泡 剂;例如对甲苯磺酰氨基脲、氧代双(苯磺酰氨基脲)等氨基脲系发泡剂;例如三氯一 氟甲烷、二氯一氟甲烷等氟代烷烃系发泡剂;例如5-吗啉基-1，2,3,4-噻三唑等三唑系发泡 剂；以及其他公知的有机系发泡剂。可优选举出偶氮系发泡剂。
[0064] 需要说明的是，作为有机系发泡剂，还可以举出将加热膨胀性的物质封入微囊内 得到的热膨胀性微粒等，作为这样的热膨胀性微粒，可以举出例如Microsphere (商品名，松 本油脂公司制造)等市售品。
[0065] 作为无机系发泡剂，可举出例如碳酸氢钠、碳酸氢铵等碳酸氢盐;例如碳酸钠、碳 酸铵等碳酸盐;例如亚硝酸钠、亚硝酸铵等亚硝酸盐;例如硼氢化钠等硼氢化盐;例如叠氮 类;其他公知的无机系发泡剂。可优选举出碳酸氢盐。
[0066] 这些发泡剂可以单独使用或并用2种以上。
[0067] 可优选举出有机系发泡体，可更优选举出有机系发泡剂和无机系发泡剂的并用。 由此，可以得到更低密度的EPDM发泡体。
[0068]发泡剂的含有比例相对于EPDM100质量份例如为5质量份以上，优选为20质量份以 上，更优选为40质量份以上，此外，例如为70质量份以下，优选为50质量份以下。由此，ΕΗ)Μ 发泡体的压缩永久应变优异。将有机系发泡剂和无机系发泡剂并用时，关于无机系发泡剂 的质量比例，相对于有机系发泡剂100质量份例如为0.5质量份以上，优选为1质量份以上， 优选为5质量份以上，此外，例如为20质量份以下，优选为10质量份以下。
[0069] 橡胶组合物更优选含有交联助剂、发泡助剂。
[0070] 作为交联助剂，可举出例如二苯并噻唑二硫醚、2-巯基苯并噻唑等噻唑类，例如二 乙基硫脲、三甲基硫脲、二丁基硫脲等硫脲类，例如二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫 代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲 酸锌等二硫代氨基甲酸盐类，例如二苯基胍、二邻甲苯基胍等胍类，例如苯并噻唑基-2-二 乙基次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等次磺酰胺类，例如一硫化四甲基秋兰 姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆等秋兰姆类，例如异丙基黄原酸钠、异丙基 黄原酸锌等黄原酸类，例如乙醛氨、六亚甲基四胺等醛氨类，例如正丁基醛苯胺、丁醛一丁 胺等醛胺类，例如乙醇、乙二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类等。
[0071] 这些交联助剂可以单独使用或并用2种以上。
[0072] 作为交联助剂，可优选举出噻唑类、硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类，可更优选举出 噻唑类、硫脲类和二硫代氨基甲酸盐类的并用。
[0073]关于交联助剂的含有比例，相对于EPDM100质量份例如为0.1质量份以上，优选为 0.5质量份以上，此外，例如为20质量份以下，优选为10质量份以下。
[0074] 作为发泡助剂，可举出例如脲系发泡助剂、水杨酸系发泡助剂、苯甲酸系发泡助 剂、金属氧化物(例如，氧化锌等)等。
[0075] 这些发泡助剂可以单独使用或并用2种以上。
[0076] 可优选举出脲系发泡助剂、金属氧化物，可更优选举出脲系发泡助剂和金属氧化 物的并用。
[0077]关于发泡助剂的含有比例，相对于EPDM100质量份，例如为1质量份以上，优选为3 质量份以上，此外，例如为20质量份以下，优选为15质量份以下。此外，将脲系发泡助剂和金 属氧化物并用时，脲系发泡助剂的含有比例相对于金属氧化物100质量份例如为10质量份 以上，优选为50质量份以上，此外，例如为200质量份以下，优选为150质量份以下。
[0078] 此外，橡胶组合物也可根据需要适当选择含有加工助剂、颜料、填充材料、软化剂 等。
[0079] 作为加工助剂，可举出例如硬脂酸或其酯类、硬脂酸锌等。这些加工助剂可以单独 使用或并用两种以上。
[0080] 加工助剂的含有比例相对于EPDM100质量份例如为0.1质量份以上，优选为0.5质 量份以上，此外，例如为10质量份以下，优选为5质量份以下。
[0081] 作为颜料，可举出例如炭黑等。颜料的平均粒径例如为Ιμπι以上且200μπι以下。这些 颜料可以单独使用或并用2种以上。
[0082]关于颜料的含有比例，相对于EPDM100质量份例如为1质量份以上，优选为2质量份 以上，此外，例如为50质量份以下，优选为30质量份以下。
[0083]作为填充材料，可举出例如碳酸钙、碳酸镁、硅酸及其盐类、粘土、滑石、云母粉、膨 润土、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、铝粉等无机系填充材料;例如软木等有机系填充材料;其 他公知的填充材料。这些填充材料可以单独使用或者并用两种以上。可优选举出无机系填 充材料，可更优选举出碳酸钙。
[0084]关于填充材料的含有比例，相对于EPDM100质量份例如为50质量份以上，优选为 100质量份以上，此外，例如为500质量份以下，优选为250质量份以下。
[0085]作为软化剂，可举出例如干性油类或动植物油类(例如，亚麻籽油等）、石蜡(例如， 石蜡颗粒等）、沥青类(例如，吹制沥青等）、石油系油类(例如，石蜡系加工油、环烷烃系加工 油、芳香系加工油等）、低分子量聚合物类、有机酸酯类(例如，邻苯二甲酸酯(例如，邻苯二 甲酸二-2-乙基己酯(D0P)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP))、磷酸酯、高级脂肪酸酯、烷基磺酸酯 等)等。这些软化剂可以单独使用或并用2种以上。可优选举出石蜡、沥青、石油系油类。 [0086]关于软化剂的含有比例，相对于EPDM100质量份例如为10质量份以上，优选为50质 量份以上，此外，例如为200质量份以下，优选为100质量份以下。
[0087]进一步，橡胶组合物还可以根据其目的和用途在不影响所得到的EPDM发泡体的优 异效果的范围内适当含有例如上述热塑性树脂以外的聚合物、阻燃剂、增粘剂、抗老化剂、 抗氧化剂、着色剂、防霉剂等公知的添加剂。
[0088]接着，对EPDM发泡体的制造方法进行说明。
[0089]为了制造 EPDM发泡体，首先，将上述各成分配合，并用捏合机、混合器或混合辊等 进行混炼，由此将橡胶组合物混炼成混合物(混炼工序）。
[0090] 需要说明的是，在混炼工序中，也可以边适当加热边进行混炼。此外，在混炼工序 中，还可以将例如交联剂、交联助剂、发泡剂和发泡助剂以外的成分先混炼，得到一次混合 物后，在一次混合物中添加交联剂、交联助剂、发泡剂和发泡助剂进行混炼，从而得到橡胶 组合物(二次混合物）。
[0091] 然后，将得到的橡胶组合物（混合物）用挤出成形机挤出成形为片状等（成形工 序），对挤出成形得到的橡胶组合物进行加热而使其发泡(发泡工序）。
[0092] 对于橡胶组合物而言，根据所配合的交联剂的交联开始温度、所配合的发泡剂的 发泡温度等进行适当选择，例如使用热风循环式烘箱等例如在40°C以上、优选在60°C以上， 此外，例如在200°C以下、优选在160°C以下预热例如1分钟以上、优选5分钟以上，此外，例如 预热60分钟以下、优选40分钟以下。预热后，例如在450°C以下、优选250°C以下，此外，例如 在100°C以上、优选在160°C以上，例如加热5分钟以上、优选10分钟以上，此外，例如加热80 分钟以下、优选50分钟以下。
[0093]根据这样的EPDM发泡体的制造方法，可以简易且可靠地制造低密度和低压缩永久 应变的EPDM发泡体。
[0094]此外，也可以将得到的橡胶组合物用挤出成形机边加热边挤出成形为片状(成形 工序）（即，制作橡胶组合物片），使片状的橡胶组合物(橡胶组合物片)连续地交联发泡(发 泡工序）。
[0095]根据该方法，可以生产效率良好地制造 EPDM发泡体。
[0096]由此，橡胶组合物边发泡边被交联，从而可以得到EPDM发泡体。
[0097]根据此种EPDM发泡体的制造方法，可以生产效率良好地、简易且可靠地制造所需 形状的EPDM发泡体。
[0098] 所得的EPDM发泡体的厚度例如为0.1mm以上、优选为1mm以上，此外，例如为50mm以 下、优选为45mm以下。
[0099] EroM发泡体例如为连续气泡结构（连续气泡率100% )或半连续半独立气泡结构 (连续气泡率例如超过0%、优选连续气泡率为10%以上，此外，例如小于100%、优选为98% 以下）。优选为半连续半独立气泡结构。如果EPDM发泡体为半连续半独立气泡结构，则可以 实现柔软性的提高，进而可以实现EPDM发泡体对构件的间隙的密封性的提高。
[0100] EPDM发泡体的平均泡孔直径例如为50μπι以上，优选为100μπι以上，更优选为200μπι 以上，此外，例如为1200μπι以下，优选为1 ΟΟΟμπι以下，更优选为800μπι以下。通过将EPDM发泡 体的平均泡孔直径设置为上述范围内，可以使密封性和柔软性良好。
[0101]这样得到的EPDM发泡体的体积发泡倍率(发泡前后的密度比）例如为5倍以上，优 选为25倍以上，此外，例如为30倍以下。
[0102] EPDM发泡体的表观密度（依据JIS K 6767(1999)。）例如为0.60g/cm3以下，优选为 Ο · 50g/cm3以下，更优选为Ο · 45g/cm3以下，此外，例如为Ο · 0lg/cm3以上。EPDM发泡体的表观 密度为上述范围时，可以使EPDM发泡体的柔软性良好。
[0103] EPDM发泡体的50%压缩载荷值（依据JIS K 6767(1999)。）例如为0.50N/cm2以下， 优选为〇 . 30N/cm2以下，更优选为0.20N/cm2以下，此外，例如为0.03N/cm2以上，优选为 0.05N/cm2 以上。
[0104] EPDM发泡体的80%压缩载荷值（依据JIS K 6767(1999)。）例如为2.OON/cm2以下， 优选为1.20N/cm2以下，优选为0.70N/cm2以下，此外，例如为0. ΙΟΝ/cm2以上，优选为0.20N/ cm2以上。
[0105] EPDM发泡体的50 %压缩载荷值或80 %压缩载荷值为上述范围时，在压缩于部件从 而进行密封时，可以减小对部件施加的载荷，可以容易地将部件密封，同时可以抑制部件的 变形或破坏。
[0106]在40°C以22小时进行50%压缩，在23°C放置30分钟后的压缩永久应变(依据JIS K 6767(1999)。）例如为30%以下，优选为20%以下，更优选为10%以下，进一步优选为7.0% 以下，尤其优选为3.0%以下。
[0107] 在40°C以22小时进行50%压缩，在23°C放置24小时后的压缩永久应变(依照JIS K 6767(1999)。）例如为30%以下，优选为15%以下，更优选为5.0%以下，进一步优选为3.0% 以下，尤其优选为1.0%以下。
[0108] 上述条件下的压缩永久应变在上述范围内时，可以减小常温、高温下的压缩永久 应变所致的永久变形，可以将形状复原，因此可以追随部件的密封面、使密封性良好。
[0109] 该EPDM发泡体并无特别限制，出于减震、吸音、隔音、防尘、隔热、缓冲、水密封等目 的而密封各种构件的间隙，例如可以作为减震材料、吸音材料、隔音材料、防尘材料、隔热材 料、缓冲材料、止水材料等使用。更具体地，可以在汽车的壳体与部件（例如，尾灯等）的间 隙、电气-电气设备的壳体与部件(例如，发动机控制单元(ECU)等)的间隙等中使用。
[0110]而且，该EPDM发泡体通过使含有乙烯-丙烯-二烯橡胶和熔点为60~140°C的热塑 性树脂的橡胶组合物发泡而得，热塑性树脂的含有比例相对于乙烯-丙烯-二烯橡胶100质 量份为5~50质量份，乙稀-丙稀-二稀橡胶含有二稀量为4.0质量％以上的乙稀-丙稀-二稀 橡胶。因此，为低密度的同时具备良好的压缩永久应变和压缩载荷值。因此，能以优异的密 封性将部件容易地密封，可以作为密封材料适宜地使用。
[0111] 图1是表示本发明的密封材料的一个实施方式的概略构成图。
[0112] 即，图1中，该密封材料1具备上述的EPDM发泡体2和在EPDM发泡体2的一个面（表 面)设置的粘合层3。
[0113] 粘合层3例如由公知的粘合剂形成。
[0114] 作为粘合剂，可举出例如丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、硅酮系粘合剂、聚酯系 粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、环氧系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、氟 系粘合剂等。此外，作为粘合剂，除此以外，也可举出热熔型粘合剂等。
[0115] 这些粘合剂可以单独使用或并用2种以上。
[0116] 作为粘合剂，可优选举出丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂。
[0117] 丙烯酸系粘合剂例如为以（甲基)丙烯酸系烷基酯为主成分的粘合剂，可以通过公 知的方法得到。
[0118] 橡胶系粘合剂可以由例如天然橡胶和/或合成橡胶，详细地由例如聚异丁烯橡胶、 聚异戊二稀橡胶、氯丁二稀橡胶、丁基橡胶、氢化丁腈橡胶(nitrile butyl rubber)等橡胶 通过公知的方法得到。
[0119] 此外，粘合剂的形态没有特别限制，可以采用例如乳液系粘合剂、溶剂系粘合剂、 低聚物系粘合剂、固形粘合剂等各种形态。
[0120] 粘合层3的厚度例如为ΙΟμπι以上，优选为50μηι以上，此外，例如为ΙΟΟΟΟμηι以下，优 选为5000μπι以下。
[0121] 而且，作为形成密封材料1的方法，没有特别限制，可以采用公知的方法。具体地， 例如，通过公知的方法在EPDM发泡体2的表面层叠粘合层3。
[0122] 而且，根据这样的密封材料1，由于具备为低密度的同时具有良好的压缩永久应变 和压缩载荷值的EPDM发泡体2，因此可以使EPDM发泡体2与构件容易地密合，同时可以将各 种构件的间隙可靠地密封。
[0123] 此外，图1的实施方式中，仅在EPDM发泡体2的一个面具备粘合层3,但虽未图示，也 可例如在EPDM发泡体2的两面(表面和背面)具备粘合层3。
[0124] 实施例
[0125] 以下示出实施例和比较例，对本发明进一步具体地说明。需要说明的是，本发明不 限于这些实施例和比较例。以下的记载中使用的配合比例(含有比例）、物性值、参数等具体 的数值可以代替为上述的"【具体实施方式】"中记载的与它们对应的配合比例(含有比例）、物 性值、参数等该记载的上限值(定义为"以下"、"低于"的数值)或下限值(定义为"以上"、"超 过"的数值）。
[0126] 实施例1~22和比较例1~2
[0127] (l)EPDM发泡体的制造
[0128] 表1或表2中所示的配方中记载的配合量中，配合EPDM、加工助剂、颜料、填充材料 和软化剂，用3L加压捏合机混炼，制备了 一次混合物。
[0129] 另行配合交联剂、交联助剂、发泡剂和发泡助剂，将它们配合于一次混合物，用10 英寸混合辊混炼，制备了橡胶组合物(二次混合物）（混炼工序）。
[0130] 接着，使用单螺杆挤出成形机(45πιπιΦ)将橡胶组合物以厚度约8mm的片状挤出，制 作了橡胶组合物片(成形工序）。
[0131 ]接着，用热风循环式烘箱将橡胶组合物片在140°C预热20分钟。之后，用10分钟将 热风循环式烘箱升温至170°C，将橡胶组合物片在170°C加热10分钟使其发泡(发泡工序）， 制造了 EPDM发泡体。
[0132] (2)物性测定
[0133] 通过下述所示的方法测定了实施例1~22和比较例1~2的EPDM发泡体的各物性。 表1或表2中不出它们的结果。
[0134] 〈表观密度〉
[0135] 依据JIS K 6767(1999)测定了EPDM发泡体的表观密度。具体地，除去ETOM发泡体 的表层，制作了厚度约1〇_的试验片。之后，测定质量，算出每单位体积的质量(表观密度）。
[0136] 〈压缩载荷值〉
[0137] 依据JIS K 6767(1999)测定了EPDM发泡体的压缩载荷值。具体地，除去ETOM发泡 体的表层，制作了厚度约10mm的试验片。之后，使用压缩试验机，以压缩速度10mm/分钟进行 50%压缩(或80%压缩)后测定10秒后的压缩载荷值。
[0138] 〈压缩永久应变〉
[0139] 依据JIS K 6767(1999)测定了EPDM发泡体的压缩永久应变。具体地，在2片铝板之 间隔着间隔件以50%的压缩状态配置EPDM发泡体并固定，在40°C放置了 22小时。之后，从2 片铝板取出EPDM发泡体而拆除，在23°C放置30分钟（或24小时）。在这样的压缩和放置试验 后，通过下述式求出压缩永久应变。
[0140] 压缩永久应变（％ )=[(初始厚度-试验后的厚度)/初始厚度]X 100
[0141] [表 1]
[0142]
[0143] [表 2]
[0144]
[0145] 表1和表2中的数值表示各成分中的质量份数。需要说明的是，下面示出表1和表2 中记载的简写符号等的详细情况。
[0146] ·EPT8030M:第二EPDM，含有长支链结构，二烯（5-乙叉基-2-降冰片烯)含量9.5质 量％，催化剂:茂金属催化剂，32(ML( 1+4) 100°C)，三井化学公司制
[0147] · EP24:第一EPDM，二烯（5-乙叉基-2-降冰片烯)含量4.5质量％，催化剂:钒催化 剂，42 (ML(1+4) 125°C)，JSR公司制
[0148] · EP22:第一EPDM，二烯（5-乙叉基-2-降冰片烯)含量4.5质量％，催化剂:钒催化 剂，27(ML(1+4)125°C)，JSR 公司制
[0149] · EP93:低二烯EPDM，二烯（5-乙叉基-2-降冰片烯）含量2.7质量％，催化剂：钒催 化剂，31 (ML(1+4) 125°C)，JSR公司制
[0150] · EP43:低二烯EPDM，二烯（5-乙叉基-2-降冰片烯)含量1.5质量％，催化剂:钒催 化剂，28(ML(1+4)125°C)，JSR 公司制
[0151] · Nipolon Hard 1200:高密度聚乙稀，恪点 129°C，密度952kg/m3，MFR21g/10min， 东曹公司制
[0152] · Petrothene 353:低密度聚乙稀，恪点98°C，密度915kg/m3，MFR145g/10min，东 曹公司制
[0153] · Petrothene 251R:低密度聚乙稀，恪点 108°C，密度924kg/m3，MFR3.0g/10min， 东曹公司制
[0154] · Petrothene 209:低密度聚乙烯，熔点 108°C，密度924kg/m3，MFR45g/10min，东 曹公司制
[0155] · Novatec LC720:低密度聚乙烯，熔点 110°C，密度922kg/m3，MFR9.4g/10min，日 本聚乙烯公司制
[0156] · EVA(550):乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，恪点89°C，三井杜邦公司制
[0157] ?硬脂酸："粉末硬脂酸樱"，日油公司制
[0158] ?炭黑："旭#50"，平均粒径80μπι，旭碳公司制
[0159] ?碳酸钙:重质碳酸钙，丸尾钙公司制
[0160] ?石錯颗粒："Parapere 130"，谷口油脂公司制
[0161] ?加工油："Diana process oil PW-90"，石錯系加工油，出光兴产公司制
[0162] ?沥青：吹制沥青，"Trumbll Base Asphalt 4402"，Trumbll公司制
[0163] ?硫："阿鲁法库兰7 ^)S_50EN"，硫母料，东知公司制
[0164] ?噻唑类："Nocceler M"，2_巯基苯并噻唑，大内新兴化学公司制
[0165] ?二硫代氨基甲酸盐类："Nocceler ZTC"，二苄基二硫代氨基甲酸锌，大内新兴化 学公司制
[0166] ?硫脲类："Nocceler BUR"，Ν，?/-二丁基硫脲，大内新兴化学公司制
[0167] ?偶氮二甲酰胺："Vinyfor AC#LQ Κ2"，永和化成工业公司制
[0168] ?碳酸氢钠："Cellborn FE-507"，永和化成工业公司制
[0169] ?脲系发泡助齐丨」："Cellpaste K5"，7欠和化成工业公司制
[0170] ?氧化锌:氧化锌2种，三井金属矿业公司制
[0171]需要说明的是，以本发明的例示的实施方式的形式提供了上述发明，但其仅仅是 例示，不得限定性地解释。对于本领域的技术人员显而易见的本发明的变形例也包括在前 述的权利要求的保护范围中。
【主权项】
1. 一种乙稀-丙稀-二稀橡胶发泡体，其特征在于， 所述乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体通过使含有乙烯-丙烯-二烯橡胶和熔点为60°C~140 °C的热塑性树脂的橡胶组合物发泡而得， 所述热塑性树脂的含有比例相对于所述乙烯-丙烯-二烯橡胶100质量份为5质量份~ 50质量份， 所述乙烯-丙烯-二烯橡胶含有二烯量为4.0质量％以上的乙烯-丙烯-二烯橡胶。2. 根据权利要求1所述的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其特征在于， 所述乙烯-丙烯-二烯橡胶中所述二烯量为4.0质量％以上的乙烯-丙烯-二烯橡胶的含 有比例为20质量％以上。3. 根据权利要求1或2所述的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其特征在于， 所述二烯量为4.0质量％以上的乙烯-丙烯-二烯橡胶是二烯量为4.0质量％以上且低 于7.0质量％的乙稀-丙稀-二稀橡胶。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其特征在于， 所述乙烯-丙烯-二烯橡胶含有： 二烯量为4.0质量％以上且低于7.0质量％的乙烯-丙烯-二烯橡胶、和 二烯量为7.0质量％以上且15.0质量％以下的乙烯-丙烯-二烯橡胶。5. 根据权利要求4所述的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其特征在于， 所述乙烯-丙烯-二烯橡胶中所述二烯量为4.0质量％以上且低于7.0质量％的乙烯-丙 烯-二烯橡胶的含有比例为20质量％以上， 所述乙烯-丙烯-二烯橡胶中所述二烯量为7.0质量％以上且15.0质量％以下的乙烯_ 丙烯-二烯橡胶的含有比例为20质量％以上。6. 根据权利要求4或5所述的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其特征在于， 所述二稀量为4.0质量％以上且低于7.0质量％的乙稀-丙稀-二稀橡胶与所述二稀量 为7.0质量％以上且15.0质量％以下的乙烯-丙烯-二烯橡胶的质量比例为30:70~100:0。7. 根据权利要求4~6中任一项所述的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其特征在于， 所述二烯量为7.0质量％以上且15.0质量％以下的乙烯-丙烯-二烯橡胶具有长支链结 构。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其特征在于， 所述二烯量为4.0质量％以上的乙烯-丙烯-二烯橡胶由乙烯、丙烯和二烯类的共聚物 得到， 所述二烯类含有5-乙叉基-2-降冰片烯。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其特征在于， 所述橡胶组合物相对于所述乙烯-丙烯-二烯橡胶100质量份进一步含有40质量份以上 的发泡剂。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其特征在于， 50 % 压缩载荷值为0 · 03N/cm2~0 · 50N/cm2，80 % 压缩载荷值为0 · ΙΟΝ/cm2~2 · ΟΟΝ/cm2。11. 一种密封材料，其特征在于， 具备： 权利要求1~10中任一项所述的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体、和 在所述乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体的至少一个面设置的粘合层。
【文档编号】C08K13/02GK105837954SQ201610065449
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年1月29日
【发明人】福田佑纪, 高坂匠
【申请人】日东电工株式会社