专利名称：偏氯乙烯类树脂组合物及其制造方法
技术领域：
本发明是关于热稳定性优良、热老化变色少的偏氯乙烯类树脂组合物及其制造方法。
用加热熔融挤出法，可将偏氯乙烯类树脂等含氯元素的乙烯类树脂加工成薄膜、瓶、丝等。加工成形时，该树脂易于遭受由于热造成的部分热老化和由于氧造成的氧化老化，因此成形品易变色，明显损害制品价值的情况多。另外，那些制品暴露于光的时候也有变色，损害了制品的价值。为了防止由于这种热和光引起的变色，一般使用热稳定剂。其中建议把环氧类稳定剂作为抑制偏氯乙烯类树脂由于热老化而变色的热稳定剂，并作为加热熔融挤出的偏氯乙烯类树脂组合物的必要成份而广泛使用。另外，除环氧类热稳定剂以外，提出了各种抗氧化剂和其它稳定助剂。例如，提出十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯]甲烷(日本专利公告昭57-10894)、维生素E与硫代丙酸烷基酯以及与无机磷酸盐并用(日本专利公告昭61-26813)、维生素E与乙二胺四乙酸盐并用(日本专利公告平1-990)、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯与焦磷酸钠并用(日本专利公告平6-18963)、2，4-二甲基-6-仲烷基苯酚(日本专利公开平3-50247)、2，4-二甲基-6-仲烷基苯酚与空间位阻酚构成的层状混合物(日本专利公开平9-227862)四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷与柠檬酸或柠檬酸碱金属盐并用(日本专利公开平8-165394)等。
然而，近年来偏氯乙烯类树脂的挤出成形条件由于要提高生产率等原因而变得越来越苛刻；另一方面越来越强烈希望成形品变色少，所以不能说现有技术中已完成的热稳定性和光稳定性是足够的，而希望热稳定性和光稳定性更进一步改进的偏氯乙烯类树脂组合物。
本发明者鉴于这种现状，曾提出了以在偏氯乙烯类树脂中配合并用乙二胺四乙酸盐类和无机磷酸盐为特征的改进热稳定性的偏氯乙烯类树脂组合物及其制造方法(日本专利公开平9-137023)，以及提出了以在偏氯乙烯类树脂中配合并用乙二胺四醋酸盐和有机弱酸盐为特征的改进热稳定性的偏氯乙烯类树脂组合物及其制造方法(日本专利申请平9-208174)。但这种组合物在热稳定性方面有时并不十分理想。
本发明的目的在于，提供比用现有技术完成的热稳定性和光稳定性更加改进的偏氯乙烯类树脂组合物及其制造方法。
为了对用现有技术完成的偏氯乙烯类树脂的热稳定性和光稳定性进一步改进，本发明者对抗氧化剂进行了深入研究，结果发现，将特定比浓粘度的偏氯乙烯共聚物与含有2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚的抗氧化剂组合就可以实现本发明的上述目的，基于这些发现完成了本发明。
即，本发明提供由100重量份比浓粘度为0.038-0.065升/克偏氯乙烯共聚物和0.0005-1重量份含2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚的抗氧化剂组成的偏氯乙烯类树脂组合物及前述组合物包含弱酸盐类的偏氯乙烯类树脂组合物。还提供了在前述组合物中包含十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯抗氧化剂的偏氟乙烯树脂组合物。另外，本发明还提供了在前述组合物中偏氯乙烯共聚物中的偏氯乙烯单体和可与其共聚的单体的重量比为60/40-98/2的偏氯乙烯类树脂组合物以及可与偏氯乙烯单体共聚合的单体为氯乙烯或丙烯酸甲酯的偏氯乙烯类树脂组合物。本发明提供了在上述组合物中所述的弱酸盐类是选自不含氮原子的有机弱酸盐类、无机磷酸盐类中的至少一种的偏氯乙烯树脂组合物，以及所述的弱酸盐类包含乙二胺四乙酸盐类的偏氯乙烯类树脂组合物。本发明还提供了抗氧化剂包含至少一种选自硫醚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的偏氯乙烯类树脂组合物。
本发明还提供了偏氯乙烯类树脂组合物的制造方法，其特征在于，在制得包含偏氯乙烯单体、可与偏氯乙烯单体共聚合的单体以及抗氧化剂的偏氯乙烯共聚体的时候，添加至少一种选自乙二胺四乙酸盐类、不含氮原子的有机弱酸盐类和无机磷酸盐类的弱酸盐类，聚合反应终了后的反应体系浆料脱水操作前的水相pH值在2.5-10范围内。
以下详细说明本发明。
本发明中所述的偏氯乙烯共聚物，其偏氯乙烯单体成份与可与其共聚合的单体成份的重量比为60/40-98/2，优选70/30-96/4。
偏氯乙烯共聚物的比浓粘度为0.038-0.065升/克，优选为0.040-0.062升/克。如果比度粘度小于0.038升/克的话，拉伸加工性降低；相反地如果比浓粘度超过0.065升/克的话，熔融成形时的树脂摩擦发热变大，易于热分解，所以有变色增加的倾向。本发明的偏氯乙烯共聚物可以是与比浓粘度和组成不同的偏氯乙烯共聚物的混合物。例如，如果偏氯乙烯共聚物是与比浓粘度较低的偏氯乙烯共聚物的混合物的话，该树脂组合物的流动性提高，能抑制熔融成形时树脂的摩擦发热，所以能防止变色。
作为在本发明中可与偏氯乙烯共聚合的其它单体，例如可列举氯乙烯、丙烯酸甲酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯(烷基碳原子数为1-18)；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯(烷基碳原子数为1-18)；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；醋酸乙烯酯等碳原子数为1-18的脂肪族羧酸乙烯酯；碳原子数为1-18的烷基乙烯基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等乙烯基聚合性不饱和羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等乙烯基聚合性不饱和羧酸的烷基酯(也包括部分酯，烷基的碳原子数为1-18)；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的乙烯基聚合性单体；丁二烯、异戊二烯等二烯化合物或者氯丁二烯等氯化二烯化合物；二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等分子内具有至少二个以上的共聚合性双键的多官能性单体等。其中优选使用氯乙烯、丙烯酸甲酯。在偏氯乙烯共聚物中，这些可共聚合的其它单体成份如果超过共聚合物的质量40％的话，所得共聚物的气阻性降低，但如果小于2质量％的话，所得共聚物的熔融加工性恐怕会降低。
本发明偏氯乙烯类树脂组合物的制造方法是，在偏氯乙烯类单体和能与之共聚合的单体，根据需要在乙二胺四醋酸盐类的存在下，适当调节至少一种选自无机磷酸盐类和有机弱酸盐类的弱酸盐类的添加量，进行聚合反应，聚合体系的pH值，特别在聚合终止后的脱水操作前的水相的pH值必须在2.5-10范围内。
在使用无机磷酸盐类的情况时，聚合结束后脱水操作前的水相的pH值优选2.5-8，更优选2.5-5；在使用有机弱酸盐类的情况时，聚合结束后脱水操作前的水相pH优选3-10、更优选3-8。
上述抗氧化剂和前述至少一种弱酸盐类可在聚合开始前、聚合当中、聚合结束后或者在这些任意时期分期添加。
使用不锈钢聚合釜进行聚合是更优选的方案。本发明的偏氯乙烯共聚物，可以是对100重量份前述偏氯乙烯共聚物按30重量份以下的比例混合其他聚合物或共聚物而得到的混合树脂，此时，在该混合树脂中偏氯乙烯成份含量为50-98重量％。
作为在本发明偏氯乙烯共聚物中可混合的其他聚合物或共聚物，可列举例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-氯乙烯共聚物，乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯(C1-18烷基)或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，乙烯类离子键聚合物，(甲基)丙烯酸类聚合物，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、尼龙，聚酯等。这些其他聚合物或共聚物的混合比例，相对于100重量份偏氯乙烯共聚物，如果大于30重量份的话，所得混合树脂的气阻性恐怕有降低；如果偏氯乙烯成份在该混合树脂中小于50重量％的话，所得混合树脂的气阻性降低，另一方面如果大于98重量％的话，熔融加工性恐怕会降低。
在本发明偏氯乙烯树脂组合物中，可混合作为必须成份的2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚的酚类抗氧化剂。其配合量相对于100重量份偏氯乙烯共聚物来说，单独配合或与其它抗氧化剂共配合为0.0005-1重量份，更优选0.005-0.5重量份。如果该配合量小于0.0005重量份的话，就不能得到改进热稳定性的效果；另一方面，如果大于1重量份的话，即使多用也得不到与添加成比例的热稳定性效果，从经济方面考虑也是不希望的。
在本发明中可使用的上述抗氧化剂可以与一种以上小于50重量％的公知抗氧化剂并用。作为公知抗氧化剂，可列举例如2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚(BHT)，丁基-羟基-苯甲醚， 2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(Irganox1076)，三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(Irganox245)，α、β、γ、δ的各种维生素E及其混合物，四-[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(Irganox1010)、2-叔丁基-6-(3-叔-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(スミライザ-GM)等。特别地可列举优选使用十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚和十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的混合比例(重量比)优选100/0-50/50，更优选90/10-70/30。
在本发明中，除上述酚类抗氧化剂以外，也可以并用至少一种选自硫醚类抗氧化剂和磷酸酯类抗氧化剂。此时，由于能得到协同的热稳定性改进效果，所以是优选使用方案。其配合比例相对于100重量份偏氯乙烯共聚物为0-1重量份，优选0.001-0.1重量份。这种配合比例小于0.0005重量份时热稳定性进一步改进效果少，另一方面，超过0.2重量份即使多用也难得到与添加量成比例的热稳定性的改进效果，而且从经济方面考虑是不希望的。
作为在本发明中可使用的硫醚类抗氧化剂，可列举例如硫代二丙酸；硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十四烷基酯、硫代二丙酸双十八烷基酯等硫代丙酸烷基酯；季戊四醇-四-(3-月桂基-硫代丙酸酯)等季戊四醇类的硫代丙酸烷基酯等。在本发明中使用的硫醚类抗氧化剂可以是二种以上混合物。
作为能在本发明中使用的磷酸酯类抗氧化剂，可列举例如三壬基苯基磷酸酯、(一和/或二壬基苯基)磷酸酯、4，4’-异亚丙基二苯酚烷基磷酸酯、双十八烷基季戊四醇二磷酸酯(PEP-8)等。在本发明中使用的磷酸酯类抗氧化剂可以是二种以上混合物。
另外，本发明偏氯乙烯类树脂组合物可以包含弱酸盐类。在本发明中所谓弱酸盐类是指至少一种选自无机磷酸盐类和有机弱酸盐类的弱酸盐类。在本发明中，弱酸盐类对于单独的抗氧化剂体系显示协同的热稳定性改进效果，所以是更优选的使用状态。该配合比例对100重量份偏氯乙烯类树脂，优选0.00001-1重量份，更优选0.0005-0.1重量份。该配合比例小于0.00001重量份时，热稳定性进一步改进效果小；另一方面，当大于1重量份时，即使多用也难得到与添加量成比例的热稳定性改进效果，从经济方面考虑也是不理想的。
在本发明中使用的无机磷酸盐类是磷酸、偏磷酸、多磷酸等的碱金属盐。作为例子可列举磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸二氢二钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾等，特别地由于焦磷酸钠和焦磷酸二氢二钠的并用体系或焦磷酸钠与磷酸二氢钠的并用体系比较容易调整聚合体系的pH值，所以是优选的。
在本发明中所使用的有机弱酸盐类是水溶液中的离解常数Ka(25℃)的pKa值至少有1个为2.5以上，优选3以上的有机弱酸及其碱金属盐。作为这种有机弱酸盐类，可列举不含氮原子的有机弱酸盐类，例如，甲酸、乙酸、丙酸等饱和脂族单羧酸及其碱金属盐；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸等饱和脂族二羧酸及其碱金属盐；乙醇酸、乳酸等羟基饱和脂族单羧酸及其碱金属盐；羟基丙二酸、羟基丁二酸等羟基饱和脂族二羧酸及其碱金属盐；甘油酸等二羟基饱和脂族单羧酸及其碱金属盐；酒石酸等二羟基饱和脂族二羧酸及其碱金属盐；柠檬酸、异柠檬酸等羟基饱和脂族三羧酸及其碱金属盐；苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳族单羧酸或二羧酸及其碱金属盐等。其中可优选列举柠檬酸、丙二酸、酒石酸及其碱金属盐。
作为其它有机弱酸盐类的例子，可列举乙二胺四乙酸盐类。在本发明中，可把乙二胺四乙酸盐类与前述抗氧化剂以及选自无机磷酸盐类和不含氮原子的有机弱酸盐类的至少一种弱酸盐类(以下也称“至少一种弱酸盐类”)并用。这时就能进一步得到优良热稳定性改进效果。该配合比例，相对于100重量份偏氟乙烯共聚物，优选使用0.00001-0.2重量份，更优选0.0005-0.1重量份乙二胺四乙酸盐类。此配合比例小于0.00001重量份时，进一步改进热稳定性效果小，另一方面大于0.2重量份时，即使多使用也难得到与添加量成比例的热稳定性改进效果，从经济方面考虑也是不希望的。
在本发明中使用的乙二胺四乙酸盐类是乙二胺四乙酸及其碱金属盐。作为例子可列举例如乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸钾等。在这些乙二胺四乙酸盐类当中，作为优选例子可列举乙二胺四乙酸钠盐。在本发明中，将选自这些乙二胺四乙酸盐中的至少一种配合于偏氯乙烯共聚物中。这种乙二胺四乙酸盐类提高偏氯乙烯共聚物的热稳定性的原因，考虑是因为在偏氯乙烯类共聚物的聚合反应系中，铁离子与氯离子结合并能促进偏氯乙烯和偏氯乙烯共聚物脱盐酸反应，而通过添加乙二胺四乙酸盐类能抑制脱盐酸反应的促进作用。由乙二胺四乙酸盐类的添加引起的效果在使用不锈钢制聚合釜的情况时效果特别显著。
本发明中使用的偏氯乙烯类树脂可由悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等的任一聚合方法制得，特别地优选由悬浮聚合法制得。
在本发明中，为了使在偏氯乙烯共聚物当中含有乙二胺四乙酸盐类及至少一种弱酸盐类，可在制造该共聚物的聚合阶段在偏氯乙烯类单体中与其它聚合助剂一起添加混合，或者也可以在聚合偏氯乙烯单体后的浆料状态下混合。另外，也可在偏氯乙烯类树脂的加工前的粉末状态下，与其它加工助剂一起添加混合。
可以同时全部一次加入或者分几次加入乙二胺四乙酸盐类和至少一种弱酸盐类。总而言之，使这些乙二胺四乙酸盐类和至少一种弱酸盐类以前述比例包含在偏氯乙烯共聚物当中就可以了。在把这些添加剂加入到偏氯乙烯类共聚合物的时候，可以在溶剂或水中溶解后添加，或以粉末状直接添加。在这些添加方法当中，在偏氯乙烯类单体聚合阶段，使乙二胺四乙酸盐类和至少一种弱酸盐类及根据需要前述抗氧化剂存在于预聚合体系中进行聚合的时候，适当调节乙二胺四乙酸盐类和至少一种弱酸盐类的种类和添加量，调节聚合体系中的pH值，特别地调节聚合反应结束后反应体系浆料(优选脱水操作前)水相的pH值，就能制得具有更优良热稳定性的偏氯乙烯类树脂组合物。在使用无机磷酸盐类情况时，调节水相(优选脱水操作前)的pH在2.5-8，优选2.5-5范围内；在使用有机弱酸盐类情况时，调节水相(优选脱水干燥前)的pH3-10，优选3-8范围内，就能得到具有优良热稳定性的偏氯乙烯类树脂组合物。
在本发明中，适当使用乙二胺四乙酸盐类和至少一种弱酸盐类，就能调整此聚合体系的pH值。通过添加不仅是盐类、添加形成盐类的乙二胺四乙酸或至少一种弱酸盐类和氢氧化钠等碱金属氢氧化物的弱碱或盐酸等强酸，也能将聚合体系的pH值调节在上述范围内。重要的是，只要能使乙二胺四乙酸盐类和至少一种弱酸盐类存在于聚合体系中，而且能将聚合体系的pH值调整在上述范围内的话，在聚合体系中添加的这些添加剂的酸、碱形态是无所谓的，也可以添加强碱或强酸。
在本发明中，也可以把所用抗氧化剂分开，其中少量添加到预聚合体系中。虽然这种情况的详细作用机理尚不清楚，但是与在聚合后添加全量的抗氧化剂的情况比较，能得到更优良的热稳定性。添加到预聚合体系中的添加量，为了能更有效地发挥其作用，相对于100重量份偏氯乙烯单体来说，优选0.0002-0.02重量份。如果此添加量小于0.0002重量份的话，热稳定性改进效果少；另一方面如果大于0.02重量份的话，相反地热稳定性不仅恶化而且阻碍损害聚合反应，所以是不希望的。
在本发明中的上述偏氯乙烯类树脂组合物的制造方法也适用于乳液聚合法或悬浮聚合法，但从制造性方面考虑，优选适用于悬浮聚合法。在本发明中上述偏氯乙烯类树脂的制造方法，特别在使用不锈钢制聚合釜进行实施的情况时，能显著发挥热稳定性的改进效果，所以是理想的。
本发明偏氯乙烯类树脂组合物，如上所述，其特征在于，在偏氯乙烯类共聚物中，必须包含酚类抗氧化剂2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚，根据需要包含弱酸盐类、乙二胺四乙酸盐类；另外还包含其他一般使用的各种添加剂，例如增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、表面活性剂、颜料、填充剂等。
作为这些添加剂的具体例子，可列举例如邻苯二甲酸二辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、乙酰化单甘油酯等增塑剂，或者饱和脂族二羧酸与多元醇形成的聚酯类增塑剂；环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化硬脂酸辛酯，含环氧基树脂等环氧类稳定剂；氢氧化镁、氧化镁、磷酸氢钙等无机碱类稳定剂；氧化聚乙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡、二十八碳酸酯蜡等蜡；甘油一酯等脂肪酸酯，脂肪酸的一和二酰胺等润滑剂；山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子类表面活性剂；2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等紫外线吸收剂等。在这些添加剂当中，增塑剂和稳定剂的各自添加量，相对于100重量份偏氯乙烯类树脂优选1-10重量份，更优选2-6重量份。在本发明中，这些添加剂通常在加工前的粉末状时混于偏氯乙烯类树脂中，但也可以在偏氯乙烯类单体聚合结束后的浆料状态时混合，或者也可以加入到预聚合前的偏氯乙烯类单体内进行聚合混合。
本发明偏氯乙烯类树脂组合物的热稳定性大幅度提高，因而提高由该树脂组合物形成成形物的成形速度成为可能，并能有效获得黄变程度小的色调优良的成形物。因此，可大大扩大了包装材料的用途，例如作为单层或多层薄膜、片材、管、容器等食品领域的包装材料。另外热老化变色小，所以能经得起再循环使用，可供给关照环境的制品使用。
实施例以下用实施例具体说明本发明，但本发明并不受此限制。b值的测定把在实施例、比较例中得到的树脂组合物用压力机不加压、在175℃条件下预热2分钟，然后加压15MPa5分钟，然后用冷却压力机在5MPa负荷下冷却2分钟，制成3mm厚的压制片料。把这压制片料作为试片，用色差计(ミノルタ株式会社制CR-200)测定b值。此b值的正值越大就表示由于热老化变黄色的程度就越大。用甲醇作为溶剂，用索氏提取器将已脱水干燥的聚合物提取处理后，把干燥的聚合物作为试料，用乌伯娄德(Ubbelodhe)粘度计，用环己酮溶剂配成浓度为4克/升的聚合物溶液，在测定温度30℃条件下测得偏氯乙烯树脂的比浓粘度。比浓粘度的单位为升/克。
在本发明实施例和比较例中使用以下抗氧化剂和弱酸盐类，相对于100重量份聚合开始前的单体加入0.003份抗氧化剂A。在聚合停止时加入0.023份抗氧化剂A和0.017份硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)。其中所述抗氧化剂A是由20％的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和80％的2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚组成的复合抗氧化剂(商品名CGXAO-141，チバガイギ-株式会社制造)。
相对于100重量份聚合开始前的单体加入0.003份抗氧化剂B。在聚合停止时加入0.023份抗氧化剂B和0.017份硫代二丙酸二月桂酯。其中所述抗氧化剂B是三乙二醇-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(制品名Irganox245，チバガイギ-株式会社制造)。
弱酸性盐类使用焦磷酸四钠十水合物、焦磷酸四钠、焦磷酸二氢二钠、乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸。
(实施例1)在具有桨式搅拌机的不锈钢制10升高压釜内，加入溶解了2.975g甲氧基纤维素、2.625g焦磷酸四钠十水合物，2.625g焦磷酸二氢二钠的去离子水4505g。
用氮气置换体系内的空气后，注入把必要量的二异丙基过氧化二碳酸酯和环氧化大豆油及0.0875g抗氧化剂A溶解于2870g偏氯乙烯单体和630g氯乙烯单体的混合单体中的混合物。
在搅拌这些投入的原料混合物情况下，将釜内温度升至规定的温度，引发聚合进行聚合反应。在一定时间后为了停止聚合反应，在釜内压入在50g偏氯乙烯单体中溶解了0.70g抗氧化剂A和0.525g二月桂基硫代二丙酸酯(DLTDP)的物料，压入后继续搅拌1小时后，释放釜内压力，从釜内取出聚合物浆料。使所得浆料脱水后，用50℃热风干燥机干燥20小时，得到共聚物粉末。聚合结束后浆料的pH值为5.7，聚合收率以投入单体量为基准是87.8％，所得树脂的比浓粘度为0.045。为了对所得偏氯乙烯类树脂组合物的热稳定性进行试验，在170℃下加热树脂组合物，用加压得到的3mm厚的试片，测定试片的色调(b值)。树脂组合物的热稳定性试验结果示于表1中。
(比较例1)除了在投料时用0.0875g抗氧化剂B代替抗氧化剂A以及在聚合停止时加入0.70g抗氧化剂B代替抗氧化剂A以外，与实施例1相同进行聚合反应。聚合结束后浆料的pH值为5.6，聚合收率以投入单体量为基准是88.5％，比浓粘度为0.045。所得树脂组合物的热稳定性试验结果示于表1中。
(实施例2)除了在投料时加入2.975g甲氧基纤维素、2.625g焦磷酸四钠十水合物、2.625g焦磷酸二氢二钠，使用4505g溶解了2.10g乙二胺四乙酸二钠二水合物的去离子水以外，与实施例1相同进行聚合反应。聚合结束后浆料的pH值为5.0，聚合收率以投入单体量为基准是87.1％，比浓粘度为0.045。所得树脂组合物的热稳定性试验结果示于表1中。
(比较例2)除了在投料时用0.0875g抗氧化剂B代替抗氧化剂A以及在聚合停止时加入0.70g抗氧化剂B代替抗氧化剂A以外，与实施例2进行同样的聚合反应。聚合结束后浆料的pH值为5.0，聚合收率以投入单体量为基准是86.6％，比浓粘度为0.045。所得树脂组合物的热稳定性试验结果示于表1中。
(实施例3)除了在投料时用4505g去离子水溶解2.975g甲氧基纤维素、2.275g柠檬酸和2.1g乙二胺四乙酸二钠，用氢氧化钠水溶液调整该水溶液pH值至5.2以外，与实施例1进行同样的聚合反应。聚合结束后浆料的pH值为4.4，聚合收率为87.1％。比浓粘度为0.045。所得树脂组合物的热稳定性试验结果示于表1中。
(比较例3)除了在投料时用0.0875g抗氧化剂B代替抗氧化剂A以及在聚合停止时加入0.70g抗氧化剂B代替抗氧化剂A以外，与实施例3进行同样的聚合反应。聚合结束后浆料的pH值为4.4，聚合收率为86.6％，比浓粘度为0.045。所得树脂组合物的热稳定性试验结果示于表1中。
表1<
>(*1)每100重量份偏氯乙烯共聚物的含有量(重量份)抗氧化剂A由20％的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和80％的2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚组成的复合抗氧化剂。
在聚合前单体中加入0.003份在聚合结束时加入0.023份硫代二丙酸二月桂酯在聚合结束时加入0.017份抗氧化剂B三乙二醇-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯在聚合前单体中加入0.003份在聚合结束时加入0.023份硫代二丙酸二月桂酯在聚合结束时加入0.017份(*2)每100重量份偏氯乙烯共聚物的含有量(重量份)TEPY1焦磷酸四钠换算值TEPY2焦磷酸二氢二钠换算值EDTA乙二胺四乙酸二钠换算值柠檬酸柠檬酸换算值由表1可看出，根据本发明通过将含有十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的抗氧化剂以及此抗氧化剂和2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚组合的复合抗氧化剂与作为弱酸盐类的焦磷酸等无机磷酸盐并用，就能显著提高该树脂组合物的热稳定性。
另外，在已知具有热稳定性改进效果的无机磷酸盐与乙二胺四乙酸盐类并用体系或者有机弱酸盐与乙二胺四乙酸盐类并用体系中，如果并用上述抗氧化剂的话，就显著提高树脂组合物的热稳定性。
权利要求
1.偏氯乙烯类树脂组合物，其特征在于，包含100重量份比浓粘度为0.038-0.065升/克的偏氯乙烯共聚物和0.0005-1重量份的含2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚的抗氧化剂。
2.按照权利要求1中所述的偏氯乙烯类组合物，包含弱酸盐类。
3.按照权利要求1或2中所述的偏氯乙烯类树脂组合物，抗氧化剂包含2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚和十八烷基-3-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
4.按照权利要求1-3中任一项所述的偏氯乙烯类树脂组合物，其中，在偏氯乙烯共聚物中偏氯乙烯单体成份和可与之共聚的单体成份的重量比例是60/40-98/2。
5.按照权利要求4中所述的偏氯乙烯类树脂组合物，其中，可与偏氯乙烯单体共聚合的单体是氯乙烯或丙烯酸甲酯。
6.按照权利要求2中所述的偏氯乙烯类树脂组合物，其中，弱酸盐类是选自不含氮原子的有机弱酸盐类、无机磷酸盐类中的至少一种物质。
7.按照权利要求2或6中所述的偏氯乙烯类树脂组合物，其中，弱酸盐类包括乙二胺四乙酸盐类。
8.按照权利要求1-7中任一项所述偏氯乙烯类树脂组合物，其中，抗氧化剂包括2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚以及选自硫醚类抗氧化剂和磷酸酯类抗氧化剂中至少一种的抗氧化剂。
9.偏氯乙烯类树脂组合物的制造方法，其特征在于，在从偏氯乙烯类单体和能与之共聚合的单体得到偏氯乙烯类共聚物的时候，加入选自不含氮原子的有机弱酸盐类和无机磷酸盐类中的至少一种弱酸盐类，乙二胺四乙酸盐类和抗氧化剂，控制聚合反应结束后浆料水相的pH值在2.5-10范围内。
10.按照权利要求9中所述偏氯乙烯类树脂组合物的制造方法，其中，使用内表面是不锈钢制的聚合釜。
全文摘要
本发明是关于提供能进一步改善由已知技术达到的热稳定性和光稳定性的偏氯乙烯类树脂组合物及其制造方法,其特征在于,包含100重量份比浓粘度为0.038—0.065升/克偏氯乙烯共聚物和0.0005—1重量份含2,4－二甲基－6－(1－甲基十五烷基)苯酚和十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯的抗氧化剂。
文档编号C08F14/00GK1241592SQ99107650
公开日2000年1月19日 申请日期1999年4月30日 优先权日1998年5月1日
发明者星野满, 柴田修作, 盐尻泰规 申请人:吴羽化学工业株式会社