专利名称：：挠性聚氨酯材料的制作方法发明的领域本发明涉及一种挠性的聚氨酯材料，更具体地说，涉及一种无溶剂的双组分聚氨酯，尤其涉及透明的、具有改进的挠性、耐久性和耐天候老化性的聚氨酯。本发明还包括采用该聚氨酯作为面涂层的制品和这种聚氨酯面涂层的制造方法。发明的背景装潢制品通常采用聚氨酯面涂层来覆盖和保护基片和基片上的标记或装潢特征。这种装潢制品包括上面印有图形或显示图形轮廓的各种基片。聚氨酯材料一般是透明的或光学透明的并作为透镜以展示基片或基片上的各种标记。装潢制品在内装饰或外装饰中具有各种用途。例如，汽车的型号名称通常以装饰品的方式显示在汽车的外表面上。聚氨酯材料覆盖并保护在型号铭牌上的标记。聚氨酯一般以溶液或可流动的反应物质的形式施加在制品或基片上，随后固化形成透镜。未固化聚氨酯的流动特性对于固化后聚氨酯涂层形成足够的和所需的厚度是重要的。某些聚氨酯在固化后形成刚性和非挠性的聚合物。制品的刚性通常归因于形成聚氨酯的组分的化学结构。刚性聚氨酯容易磨损和刮伤。另外，这种材料不具备合适的自复原水平。自复原表示聚氨酯在变形后(如刮伤后)恢复至其原来形状和外观的性能。聚氨酯可施加在各种类型的基片上。但是，某些特殊的基片不适合使用常规的聚氨酯。某些基片容易吸收一定量的水分，这些水分会与聚氨酯反应在固化的聚氨酯中形成气泡。在聚氨酯中形成气泡被称为脱气现象。对含异氰酸酯的聚氨酯，当某些多孔基片(如聚氯乙烯)背衬有含羧基的粘合剂时，也会发生脱气现象。多孔基片使聚氨酯中的异氰酸酯与粘合剂中的羧基反应。这种反应产生的二氧化碳通常夹杂在聚氨酯中。从美观上看，不希望在固化聚氨酯中发生脱气现象。常规的双组分聚氨酯通常是溶剂基的或者采用聚醚作为主要羟基源。溶剂基聚氨酯的粘度一般不足以使聚氨酯透镜具有所需的厚度。另外，溶剂基聚氨酯在作为面涂层时不能使溶剂完全从聚氨酯中蒸发。蒸发不完全会在聚氨酯中产生条纹、隔线或气泡，从而形成美观上不可接受的面涂层。聚醚基聚氨酯混合物可提供合适的挠性性能。但是，在阳光下放置时它们会降解和发黄。因此，现有的聚氨酯组合物及其制造方法通常会形成不合需求的最终性能或者不适合用作外装饰。需要提供一种挠性的、耐久的和耐天候老化的聚氨酯。另外，这种聚氨酯应能用于各种基片而不会产生大量脱气现象。具有所述性能的聚氨酯适合在各种基片上作为保护涂层用于内装饰和/或外装饰用途。发明的概述本发明提供一种双组分聚氨酯、采用该聚氨酯的制品和该聚氨酯的制造方法。固化后的聚氨酯是挠性的、耐久的并且耐天候老化。该光学透明的聚氨酯适合在各种基片上作为保护涂层。本发明聚氨酯用脂族伯异氰酸酯交联。聚氨酯是两种反应组分的反应产物。第一种反应组分包括一种或多种多元醇。第一组分的多元醇部分的当量约为28-3000。第一组分还包括一种或多种当量约为30-4000的二元醇。所需的二元醇是当量约为30-400的短链二元醇和当量约为400-4000的聚合的二元醇的混合物。适合作为第一组分的多元醇和二元醇化合物包括聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚亚烷基类和聚醚或其混合物。另外，在第一组分中包括催化剂。第二组分包括脂族伯多异氰酸酯交联剂。所述多异氰酸酯较好至少占第二组分中异氰酸酯总量的约50重量％。第一组分和第二组分混合在一起形成无溶剂的混合物，随后将该混合物施加在所需的基片上并固化。在25℃混合物的粘度一般约为400-5000cp(厘泊)。材料的这种粘度使之能在基片上形成透镜或凹透镜或凸透镜。该固化的光学透明的聚氨酯是挠性的、耐久的并且是耐天候老化的。聚氨酯的挠性可由肖氏A硬度试验、挠曲模量试验和储能模量试验得到证实。该聚氨酯的肖氏A硬度小于94，储能模量为1.0×108Pa或更小，挠曲模量为1.0×108Pa或更小。本发明耐久性和耐天候老化性可通过诸如Hoffman抗刮伤试验和热老化试验来证实。本发明聚氨酯一个表面的Hoffman抗刮伤-硬度试验结果为2或更小。另外，在热老化试验中该聚氨酯的色差值为1或更小。形成挠性、耐久和耐天候老化的聚氨酯是有利的。具有所述性能的聚氨酯适合作为保护层用于内装潢和外装潢用途。形成施加至基片上以后能防止脱气的聚氨酯也是有利的。防止脱气的性能能使该聚氨酯用于各种基片和装饰制品。附图简述下面参照附图的详细描述将使本领域的普通技术人员容易地理解本发明的上述和其它优点，附图中图1是采用本发明聚氨酯形成的制品的剖面图图2是采用本发明聚氨酯形成的另一种制品的剖面图；图3是使用三维基片和本发明聚氨酯的制品的剖面图。较好实例的详细描述本发明较好的聚氨酯用脂族伯异氰酸酯交联。该聚氨酯是双组分体系的反应产物。该双组分形成的反应物质一般是无溶剂的。根据本发明，无溶剂是指反应物质所含的水或有机溶剂的量不会不利地影响反应物质的粘度，以免阻碍透镜的形成。另外，固化后一定量的水或有机溶剂必须充分蒸发，以免在固化聚氨酯中形成条纹、隔线或气泡。无溶剂较好是指反应组分的混合物中水或有机溶剂的量约小于5重量％。在混合的反应组分中溶剂的含量更好约小于1重量％。第一反应组分含有一种或多种多元醇、任选的一种或多种二元醇和催化剂。本发明采用的多元醇是具有3个或更多个羟基的化合物。该多元醇一般选自聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚亚烷基类和聚醚或其混合物。该多元醇或混合的多元醇的当量约为28-3000。在本发明中，当量相当于材料的分子量除以羟基数。在该当量范围内的多元醇混合物适用于本发明。但是，在第一反应组分中的聚醚的量，无论是多元醇的形式还是二元醇的形式较好应不超过第一组分的约40重量％。聚醚的量超过该范围会不利地影响本发明聚氨酯的透明度或天候老化性。本发明第一反应组分中使用聚酯基多元醇和二元醇，聚酯量较好约大于20重量％，以改进其户外耐久性。多元醇的量约占第一反应组分的10重量％以上。在第一反应组分中任选地含有一种或多种二元醇。二元醇是含二个羟基的化合物。除了聚酯二醇以外，本发明可使用聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯二醇、聚亚烷基二醇和聚醚二醇或所述化合物的混合物。一种或多种二元醇的混合当量约为30-4000。另外，二元醇在第一反应组分中最多约占65重量％。二元醇较好包括当量约30-400的短链二元醇和当量约为400-4000的聚合或长链二元醇的混合物。另外，发现当第一反应组分中使用聚酯和聚醚时，聚醚(无论是多元醇还是二元醇的形式)的混合量较好不超过第一反应组分的约40重量％。本发明第一反应组分还需要一种催化剂。第二组分的异氰酸酯基与第一组分的羟基在催化剂的影响下反应形成氨基甲酸酯键。一般用于聚氨酯聚合的常规催化剂适用于本发明。例如，铝、铋、锡、钒、锌或锆基催化剂适用于本发明。也可使用汞基催化剂，尽管由于其潜在的毒性而不合要求。所需的催化剂是锡基催化剂。发现锡基催化剂能明显降低聚氨酯中脱气的量。更好是二丁基锡化合物。最好的催化剂选自二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮化二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、乙酰甲基丙酮化二丁基锡和氧化二丁基锡。在第一组分中催化剂的量较好至少为200ppm，更好至少为300ppm或更高。本发明第一反应组分中还可任选地含有各种添加剂。例如，在第一反应组分中可使用匀涂剂以便确保聚氨酯的露出表面具有光滑的面层。在本发明中可使用聚环氧乙烷改性的聚甲基硅氧烷作为匀涂剂。但是，本发明也可使用本领域普通技术人员已知的其它匀涂剂。匀涂剂的含量较好约0.01-1重量％。用于第一组分的其它添加剂包括用于改进聚氨酯面涂层耐天候老化性的紫外光吸收剂。本领域常用的紫外光吸收剂适用于本发明。或者，在第一反应组分中可加入受阻胺自由基清除剂或将其与紫外光吸收剂混合在一起。在本领域中一般认为受阻胺自由基清除剂通过俘获光引发的氢过氧化物的离解产生的烷氧基或羟基自由基而光稳定聚氨酯。第一组分中紫外光吸收剂的量较好约为0.1-4重量％。第一组分中受阻胺自由基清除剂的量较好约为0.1-2重量％。另外，可将水分清除剂、抗氧剂和消泡剂加入第一反应组分中。本领域普通技术人员已知的常用的上述添加剂适用于本发明以改进聚氨酯的最终性能。水分清除剂的含量较好约为0.1-3重量％。抗氧剂的含量较好约为0.1-2重量％。消泡剂的含量较好约为0.2重量％或更小。可向第一组分中加入其它化合物，如着色剂和装饰固体以增强最终聚氨酯的美感。可加入不同量的着色剂(如颜料和染料)以获得所需的效果。装饰固体包括金属片、聚合物片、闪光颜料、小球或使最终聚氨酯具有装饰特征的其它材料。装饰固体还可具有不同的量以使最终制品具有所需的效果。本发明第二组分包括脂族伯异氰酸酯交联剂，较好脂族伯多异氰酸酯交联剂。伯异氰酸酯定义为一个碳原子上具有一个-NCO基团和两个连接在该碳原子上的氢原子的化合物。伯异氰酸酯是形成不产生大量脱气的挠性聚氨酯的重要因素。当聚氨酯的异氰酸酯组分与水源或羧基而非第一组分中的羟基发生反应时，会发生脱气。在本发明中，第二反应组分较好包括约50重量％或更多的伯多异氰酸酯。这一般相当于固化聚氨酯中多异氰酸酯交联约25重量％或更高。脂族伯多异氰酸酯可以是组分中的唯一异氰酸酯源，或者可以与其它脂族伯异氰酸酯(如单体异氰酸酯)混合。使用仲异氰酸酯会形成刚性的聚氨酯或产生脱气的聚氨酯。常规的脂族伯多异氰酸酯交联剂适用于本发明。例如，购自BayerChemicalofPittsburgh，PA的DesmodurXP-7100和DesmodurN-3300是两种适用于本发明的多异氰酸酯。另外，所述多异氰酸酯可以是封端的，以进一步减少固化的聚氨酯中的脱气现象。在达到所需的固化温度前封端的多异氰酸酯不会发生反应，从而阻止了异氰酸酯与水或羧基的不希望有的反应。在第二组分的异氰酸酯总量中多异氰酸酯至少占约50重量％可明显减少固化的聚氨酯中的脱气现象。将具有三个或更多个官能度的反应组分的重量除以聚氨酯的总重量再乘以100可算得聚氨酯的交联密度。一般来说，刚性聚氨酯具有30％或更高的较高交联密度。根据本发明，使用脂族伯多异氰酸酯使挠性聚氨酯具有高的交联密度。当第二反应组分中多异氰酸酯的含量约为50重量％或更高时，交联密度为30％或更高，较好为40％或更高。根据挠曲模量试验，形成的聚氨酯的挠性一般为1.0×108或更低。将第一和第二反应组分以NCO:OH约为0.75-1.25的比例混合在一起形成无溶剂的混合物。混合前各反应组分较好保持特定的粘度范围。本发明粘度是在以约20rpm转动的带4号转轴的RV型Brookfield粘度计上测得的。第一组分25℃的粘度较好保持在约200-5000cp(厘泊)。第二组分在25℃的粘度较好保持在约100-5000cp(厘泊)。混合后，混合物在25℃的粘度约为400-5000cp(厘泊)，较好为约600-4000cp(厘泊)。当施加在基片上时，未固化的聚氨酯的粘度对于获得所需的固化聚氨酯透镜的厚度和连续性是重要的。该粘度范围还使可倾倒的反应物质很好地在基片上流动。反应物质宜流至基片的边缘并形成弯曲的曲率，而不会实际溢出基片。该粘度范围还增加获得所需的层厚的能力。粘度高于所述范围会在最终聚氨酯中形成条纹或隔线。较低的粘度会使聚氨酯难以在基片上形成所需的凹凸镜或透镜。本发明聚氨酯可获得大于0.13mm，较好大于0.25mm的厚度。根据本发明，将混合物施加在基片上并固化成聚氨酯涂层。可通过对材料加热、施加红外辐射对聚合物进行固化或者在环境温度下进行固化。本领域普通技术人员已知的其它常规固化技术适用于本发明。聚氨酯较好在52℃的对流烘箱中固化约10小时。本发明相对常规聚氨酯的一个优点是在约52℃固化约1小时后该聚氨酯是不粘的。此时可加工该不粘的聚氨酯而无需等其完全固化。固化后，本发明聚氨酯表现出所需的挠性、耐久性和耐天候老化性。在固化的聚氨酯中由于在第一反应组分中使用聚醚基多元醇和二元醇产生的聚醚链段较好不超过20重量％。固化的聚氨酯中聚醚链段更好约为15重量％或更少。聚醚含量超过该范围会不利地影响固化聚氨酯的透明度和天候老化性。本发明的挠性能使聚氨酯可用于各种制品中。例如，本发明可作为保护层用于背面有粘合剂的基片上。本发明聚氨酯的挠性使涂覆制品可用于曲面或非平面的表面上。在粘结至表面上以后，聚氨酯的挠性明显减少其回弹至其原来固化形状的倾向。聚氨酯的挠性可由肖氏A硬度性能、储能模量和挠曲模量来证实。本发明聚氨酯的肖氏A硬度一般小于94，较好小于92。认为肖氏A硬度超过94是硬的或刚性的。储能模量表示聚氨酯在张力下的刚性。本发明聚氨酯的储能模量为1.0×108或更低。挠曲模量表示聚氨酯在扭曲(tortional)应变时的挠性。本发明聚氨酯的挠曲模量为1.8×108或更低。另外，聚氨酯的挠性通常用自复原特性(或者变形后恢复至原来形状的能力)来表示。本发明的耐久性和天候老化性是重要的特性，它使聚氨酯能用于各种环境。为了将聚氨酯用于户外环境中，在环境条件下放置时聚氨酯必须不发黄或不明显变色。根据ASTMD2244-79进行热老化试验时，本发明的色差为1ΔE之内。用于表示可接受的户外性能的其它环境试验有喷盐试验、耐湿试验和热骤变试验。在完成所述试验后聚氨酯必须保持透明和不起雾或不浑浊。聚氨酯面涂层的耐久性可用Hoffman抗刮伤试验(表示材料的耐磨性)来测定。本发明的Hoffman抗刮伤性一般为2或更小。可将本发明聚氨酯施加在各种基片上在基片上形成涂层或构成基片的一部分。所述基片包括木材、聚合物材料、纤维增强的聚合物、金属或其复合物。基片的选择取决于所需的最终用途。复合基片的一些例子包括涂覆金属的聚合物膜和聚合物密封的木材或胶合板。本发明聚氨酯很好地适用于含水分的基片或异氰酸酯与羧基直接接触或间接接触的用途。例如，带粘合剂背衬的多孔基片会使聚氨酯反应物质中的异氰酸酯与粘合剂中的羧基间接接触。本发明聚氨酯很好地适用于形成需要透明层的装饰制品。某些装饰制品采用基片上带标记的基片。标记包括特色标志或记号。根据本发明，可将聚氨酯直接施加在基片和标记上。在本发明中，标记可包括印刷图案或三维图案。可例如使用溶剂基油墨、墨水、UV油墨或墨粉将印刷的标记施加在基片上。可使用各种方法，包括网印、苯胺印刷、凹版印刷、数码印刷、胶印和印色(padprinting)施加印刷标记。还可将三维图案施加在基片上或者该图案本身作为基片。三维图案包括例如带有粘合至聚氨酯的粘结层的固化聚氨酯体。随后将粘合剂施涂在该粘结层的反面。三维图案的一个例子包括EP0392847所述的图案，该专利在此引为参考。其它类型或风格的标记也可用于本发明。或者，该制品可施加有(或层压在基片上)数种不同类型或风格的标记。本发明聚氨酯很适合这种风格的用途，因为它不会产生大量的脱气。这种层压类型的标记可使粘合剂直接受到聚氨酯面涂层的作用。若这种用途采用常规聚氨酯的话，则在固化聚氨酯中常会产生大量脱气。本发明不会产生大量脱气，从而能将粘合剂直接放置在聚氨酯上。图1是本发明制得的制品。制品10包括聚合物基片12，在该基片上施涂有本发明聚氨酯面涂层14。聚合物基片12较好包括聚氯乙烯、聚酯、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯和反射片。粘合剂16可附着在基片12与施加聚氨酯14的表面20相反的表面18上。该粘合剂可包括各种粘合剂附着体系，例如压敏粘合剂、接触粘合剂、热熔粘合剂和结构粘合剂。在制品10最终用于所需表面(未显示)上以前，可将剥离衬里附着在粘合剂16上。基片12包括施加在基片12的表面20上的标记24。标记24上覆盖有聚氨酯面涂层14。本发明另一个实例示于图2。图2一般包括带有基本的基材32和施加在该基材上的聚氨酯面涂层34的制品30。粘合剂36粘附在基材32上。可除去的剥离衬里38粘附在该粘合剂上。第一层标记层40施加在基材32的表面上。含有标记42的次级制品随后施加在第一层标记40上。次级制品42包括基片44、粘合剂46和施加在基片44与粘合剂46相反表面上的标记48。本发明聚氨酯面涂层34施加在基材32和次级制品42上。图3显示本发明另一个实例。制品50包括三维基片52。聚氨酯面涂层54施加在三维基片52上。剥离衬里56施加在基片的与聚氨酯面涂层54相反的表面上。下列非限定性实施例用于进一步说明本发明。除非另有说明，否则在实施例中使用下列试验方法。这些实施例中的具体材料和用量以及其它条件和细节是在本领域得到充分说明的，不应视为对本发明的限制。试验方法Hoffman抗刮伤和擦伤试验用ASTM-2197-86所述的平衡梁擦痕试验机测定聚氨酯的刮伤和擦伤。Hoffman铁笔放置成与垂直方向呈45°夹角并且带有沿试样移动方向倾斜的笔尖。用22°仰角的支点将铁笔固定就位。将1000g负荷置于负荷架上。横梁下降直至环到达试样的顶部，接着缓慢地推滑动平台通过试样。刮痕试验是在25℃下进行的。成功的试验不会使聚氨酯涂层在1小时后留下永久损伤、刮痕或缺陷。耐湿试验将聚氨酯施涂在涂覆锡蒸气的聚酯膜上并固化。将各试样在38℃，100％相对湿度的湿度凝结室中放置7天。从凝结室中取出后观察试样的浑浊和腐蚀情况。热老化将聚氨酯试样施加在印有白色油墨的标准涂覆锡的聚酯基片上并固化。将试样在80℃的烘箱中放置7天。取出试样观察聚氨酯涂层，测定颜色是否明显变黄。用标准试验方法ASTMD2244-79测定色差或变化。用CIE1976L*a*b*UniformColorSpaceandColor-DifferenceEquation计算色差ΔE。对于成功的结果，ΔE值不超过1。喷盐将聚氨酯施涂在涂覆锡的聚酯基片上并固化。将试样放入喷盐槽内，在35℃将该槽中的5％NaCl溶液雾化。过10天后取出试样，观察其浑浊和腐蚀情况。肖氏A硬度根据ASTMD-2240用肖氏A硬度计测定肖氏A硬度。热骤变将聚氨酯施涂在涂覆锡的聚酯基片上并固化。对各试样进行10次下列试验循环-在-30℃放置4小时；-在85℃的水中浸泡5分钟。观察试样的浑浊和腐蚀情况。储能模量试验储能模量E’是材料挠性的一个量值。储能模量是在25℃用6.28rad/sec的RheometricSolidsAnalyzer(RSAII)在张力下测定的。在0.03％应变下保持张力。用夹具固定厚1.8mm，尺寸为3.5-6.5mm的试样并拉紧。在振荡流下，向试样施加预定的振幅和频率的周期性应变，测定材料的应力响应。应力响应的Fourier变换实数部分为弹性模量E’(储能模量)。挠曲模量在25℃使用频率为6.28rad/sec的SeikoDMS110测定挠曲模量。将厚1.8mm，宽为10-13mm，长为20mm的试条固定在双悬臂夹具中。用试样30微米的应变幅度来测定试样的挠曲模量。实施例使用的基片基片(1)是如下制得的使用110目丝网将ScotchcalTM7900系列溶剂基磷光油墨网印在ScotchliteTM反射工程片材上(两者均购自美国3M公司)，并在80℃将油墨干燥30分钟。基片(2)-(4)是购自美国3M公司的标准ScotchcalTMp系列膜。基片(5)是将标准粉末上色剂数码印刷在白色PVC膜上形成的。基片(6)是用ScotchcalTM7900系列溶剂基黑色金属油墨将碳纤维图案轮转印刷在银色PVC膜上而形成的。基片(7)是将模切的PVC图案施加在全息聚酯膜基片上而形成的。基片(8)是购自美国3M公司的不透明和未切割的标准3维图像。基片(9)是将不透明的/激光切割的三维图案施加在PVC木纹膜上而制得的。基片(10)是用230目丝网将ScotchcalTM7900系列溶剂基白色油墨网印在锡金属化的膜上而制得的。基片(11)是锡金属化的膜。实施例1如下制得聚酯多醇/二醇基第一组分在一个圆底烧瓶中将31.9gFormrez-55-225、30gFormrez-55-112和30gTone-301混合在一起并加热至70℃。搅拌混合物并真空(约低于30英寸汞柱)脱气4小时直至无气泡逸出。将混合物的温度冷却至约50℃并向混合物中加入0.06gT-12、0.2gSilwetL-7607、1.5gUvinulN-539和1gTinuvin-292。将混合物搅拌15分钟。第一反应组分的配方(重量百分数)列于表2。第二反应组分包括100g多异氰酸酯(DesmodurXP-7100)。以1∶1的体积比将第一和第二反应组分混合在一起并倾倒在上述11种基片上。在52℃的对流烘箱中将聚氨酯固化10小时。在所有基片上该固化聚氨酯均未产生脱气现象，具有优良的光学透明度和挠性。比较例1-4比较例1-4的第一组分包括不同的聚醚基多元醇和二元醇。用与实施例1相同的步骤制得比较例试样。各比较例中使用的多元醇和二元醇列于表1。如下制得比较例1的第二组分在80℃使30gPluracolTP-4040和70gDesmodurW反应4小时。形成的第二组分是仲多异氰酸酯和单体异氰酸酯(DesmodurW)的混合物。用于比较例2的第二组分是如下制得的在80℃使73.5gDesmodurI与23.5gDesmophenL951和3gMultranol-4011反应4小时。形成的B组分包括具有伯和仲异氰酸酯官能团的多异氰酸酯和单体DesmodurI的混合物。以1∶1的体积比将第一和第二反应组分混合在一起制得聚氨酯并倾倒在基片(1)-(11)上。在52℃将聚氨酯固化10小时。在52℃的对流烘箱中固化1小时或在红外烘箱中固化10分钟后比较例1、2和4的聚氨酯仍发粘，在基片(1)-(9)上它们发生严重的脱气现象。聚氨酯非常坚硬。比较例3的聚氨酯是浑浊的。实施例2-6用与实施例1相同的方法制得用于实施例2-6的第一组分。各实施例第一组分的组成列于表1。用于实施例2的第二组分是将30gPluracol-538和70gVestanatIPDI在80℃反应4小时后制得的。形成的第二组分包括带有伯和仲异氰酸酯基的多异氰酸酯和单体VestanatIPDI的混合物。用于实施例3的第二组分与比较例1所使用的相同。用于实施例3的第二组分包括仲多异氰酸酯和单体DesmodurW的混合物。用于实施例4的第二组分是使70g多异氰酸酯和30gDesmodurH混合后制得的。用于实施例5的第二组分是将50g多异氰酸酯和50gDesmodurH混合后制得的。以1∶1的体积比将第一和第二组分混合在一起制得聚氨酯并倾倒在基片(1)-(11)上。在52℃将聚氨酯固化10小时。在基片(1)-(9)上实施例2和3的聚氨酯显示出严重的脱气现象。尽管表中未列出，但是实施例2和3的天候老化性比常规聚氨酯有所改进。另外，实施例2和3的聚氨酯是刚性的。实施例4和6的挠性聚氨酯是透明的并在所有基片上均未出现脱气现象。实施例5的聚氨酯在基片(1)、(5)和(9)上发生脱气现象。比较例5-8和实施例7-12用与实施例1相同的方法制得实施例5-12的聚酯多醇/二醇基第一组分。各实施例使用的组分和用量列于表4。各实施例的催化剂种类各不相同。各种催化剂列于表中。以1∶1的体积比将第一和第二反应组分混合在一起制得聚氨酯并倾倒在基片(1)-(9)上。在52℃将聚氨酯固化10小时。实施例7、9、10和12的聚氨酯未发生脱气现象并且是挠性的和光学透明的。比较例7和8的试样在所有受试基片上均发生严重脱气现象。实施例13-18用与实施例1相同的方法制得实施例13-17使用的第一组分。采用不同的组分以说明不同的聚醚含量对固化聚氨酯的影响。使用的组分和含量列于表5。另外，实施例18包括加至第一反应组分中的黑色颜料。实施例16的第二组分与比较例2的第二组分相同。实施例17的第二组分与比较例1的第二组分相同。实施例13-15和18采用多异氰酸酯。各实施例的第二组分的用量列于表5。以1∶1的体积比将第一和第二组分混合在一起制得实施例13-17的聚氨酯并倾倒在基片(1)-(11)上。在52℃将聚氨酯固化10小时。带黑色颜料的实施例18聚氨酯仅倾倒在黑色PVC膜基片(4)上。用与实施例13-17所述相同的方法固化实施例18的聚氨酯。实施例13的聚氨酯是浑浊的，因此不可接受。实施例14和15的聚氨酯未发生脱气现象并且是透明和挠性的。实施例15和16的聚氨酯在所有受试基片上均发生脱气现象。这两个实施例的聚氨酯均是刚性的。带颜料的实施例18的聚氨酯是挠性的，未发生脱气现象。表1.本发明使用的材料表2.固化在各种基片上的聚醚基聚氨酯表3.固化在各种基片上的聚酯基聚氨酯<tablesid="table3"num="003"><table>第一组分(g)实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6Formrez-55-22531.930.630.631.931.936.8Formrez-55-11230.030.530.530.030.0-Tone-305-26.126.1--59.8Tone-30130.0--30.030.0-T-120.060.060.060.060.060.06UvinulN-5391.51.41.41.51.51.5Tinuvin-2921.01.41.41.01.01.0Irgarol-1051-----0.8SkaneM-8-----0.5SilwetL-76070.2--0.50.50.3SilwetL-77-0.150.15---第二组分30gPluracolTP-4040+70gDesmodurW--100---第二组分70gVestanatIPDI+30gPluracol-538-100----第一组分DesmodurXP-7100100-----第二组分TolanateHDT-LV-----100第二组分重量比70/30的DesmodurXP-7100/DesmodurH---75.0--第二组分重量比50/50的DesmodurXP-7100/DesmodurH----62.0-X-交联密度(％)6526.328.041.23079.9使用的异氰酸酯1°1°&2°2°1°1°1°聚氨酯面涂层的透明度透明透明透明透明透明透明聚氨酯面涂层的挠性挠性刚性刚性挠性挠性挠性(1)固化在磷光油墨上好脱气脱气好脱气好(2)固化在蓝珠光PVC膜(P-5338)上好脱气脱气好好好(3)固化在木纹PVC膜上好脱气脱气好好好(4)固化在黑色PVC膜(P-3098)上好脱气脱气好好好(5)固化在白色PVC膜的3M数码印刷图案上好脱气脱气好脱气好(6)固化在银色PVC膜(P-3450)的3M油墨打印的图案上好脱气脱气好好好(7)固化在全息聚酯基片上的PVC图案上好脱气脱气好好好((8)固化在不透明未切割的三维图案上好脱气脱气好好好(9)固化在木纹PVC膜的三维图案上好脱气脱气好脱气好(10)白色油墨印刷的标准锡涂覆的聚酯基片好好好--好(11)锡涂覆的聚酯基片好好好--好</table></tables>表4．由第一组分含不同催化剂的聚酯多醇/二醇制得的聚氨酯并固化在各种基片上<tablesid="table4"num="004"><table>第一组分(g)比较例5实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11比较例6比较例7比较例8实施例12Formrez-55-22531.930.630.631.931.931.931.931.931.931.9Formrez-55-11230.030.030.030.030.030.030.030.030.030.0Tone-30130.030.030.030.030.030.030.030.030.030.01．MetacureT-90.06---------2．Cotin-222-0.06--------3．Cotin430--0.06-------4．FormrezSUL-3---0.06------5．FormrezUL-22----0.06-----6．FormrezUL-29-----0.06----7．新癸酸铋，20％------0.35---8．新癸酸锌，16％-------0.44--9．OctoateZ--------0.5-10．K-Kat-8201---------0.06UvinulN-5391.51.51.51.51.51.51.51.51.51.5Tinuvin-2921.01.01.01.O1.01.01.01.01.01.0SilwetL76070.30.30.30.30.30.30.30.30.30.3第二组分DesmodurXP-7100100100100100100100100100100100(1)固化在磷光油墨上严重脱气好好好好脱气脱气严重脱气严重脱气好(2)固化在蓝珠光PVC膜(P-5338)上好好好好好好好严重脱气严重脱气好(3)固化在木纹PVC膜上好好好好好好好严重脱气严重脱气好(4)固化在黑色PVC膜(P-3098)上好好好好好好脱气严重脱气严重脱气好(5)固化在白色PVC膜的3M数码印刷图案上脱气好脱气好好脱气好严重脱气严重脱气好(6)固化在银色PVC膜(P-3450)的3M油墨打印的图案上好好好好好好好严重脱气严重脱气好(7)固化在全息聚酯上的PVC图案上脱气好好好好好好严重脱气严重脱气好(8)固化在不透明未切割的三维图案上好好好好好好好严重脱气严重脱气好(9)固化在木纹PVC膜的三维图案上好好好好好好好严重脱气严重脱气好</table></tables>表5.由聚酯/聚醚多醇/二醇混合物第一组分制得的并用伯和仲多异氰酸酯固化的聚氨酯的透明度表6.特性试验结果<tablesid="table6"num="006"><table>实施例比较例1比较例2实施例13实施例14比较例4实施例1实施例6A组分中多元醇/二元醇的类型聚醚聚醚聚酯/聚醚聚酯/聚醚聚醚聚酯聚酯挠性(肖氏A硬度)94988181978489储能模量(Pa)-6.1×1081.3×1071.4×1074.5×1081.5×107-挠曲模量(Pa)-9.5×1082.8×1072.2×1077.2×1082.7×107-Hoffman刮伤试验(1kg负荷，1-5级)刮伤(4)刮伤(5)好(1)好(2)刮伤(4)好(1)好(1)色差(ΔE*)80℃热老化7天2.231.131.061.172.040.720.77喷盐10天，5％NaCl(DIN50021)透明稍浑浊透明透明透明透明透明耐湿38℃，100％相对湿度7天透明透明浑浊浑浊透明透明透明热骤变透明稍浑浊稍浑浊稍浑浊透明透明透明</table></tables>对实施例和表2-6的讨论表2和表3说明伯和仲异氰酸酯对形成的聚氨酯的挠性的影响。采用伯异氰酸酯的实施例形成挠性的聚氨酯。采用仲异氰酸酯或伯和仲异氰酸酯的混合物的实施例形成刚性的聚氨酯。另外，实施例表明使用仲异氰酸酯会在固化的聚氨酯中产生脱气。表2的比较例3表明使用约50重量％的聚醚化合物会形成不透明的聚氨酯。此外，表2和3表明采用脂族伯多异氰酸酯的实施例形成的挠性聚氨酯其交联密度与刚性聚氨酯的交联密度相当或更高。表4表示铋、锡和锌基催化剂对本发明聚氨酯的影响。铋和锌基催化剂导致固化的聚氨酯脱气。锡基催化剂的表现要好得多，仅在少数几种基片上产生脱气现象。二丁基锡化合物均不产生脱气现象。混合的聚醚/聚酯聚氨酯的结果列于表5。结果表明仲异氰酸酯形成刚性聚氨酯。另外，使用仲异氰酸酯会产生脱气现象。聚醚含量超过20重量％的实施例13的试样是乳白色的。采用伯多异氰酸酯的实施例的试样是挠性的并且不会脱气。实施例18表示在第一反应组分中使用黑色颜料。表6表示聚氨酯的挠性、耐久性和耐天候老化性。实施例1、6、13和14表示本发明制得的聚氨酯与比较例试样相比具有改进的挠性和耐久性。聚氨酯的挠性和耐久性可由肖氏A硬度、储能模量、挠曲模量和Hoffman刮伤试验得到证实。另外，聚酯基聚氨酯具有的改进的耐天候老化性可由喷盐试验、耐湿试验和热骤变试验得到证实。根据专利法的规定，参照较好的实例对本发明进行了描述。但是，应理解在不偏离本发明精神和范围的情况下可采用与上述不同的方法实施本发明。权利要求1．一种聚氨酯，它用脂族伯异氰酸酯交联并具有至少一种下列性能挠曲模量为1.0×108Pa或更小，储能模量为1.0×108Pa或更小，肖氏A硬度小于94，Hoffman抗刮伤-硬度试验值为2或更小，根据ASTMD2244-79热老化试验的色差值ΔE在1以内。2．如权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于所述聚氨酯是基于至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯和聚醚的聚合物的。3．如权利要求2所述的聚氨酯，其特征在于所述聚氨酯是基于聚酯的。4．如权利要求2所述的聚氨酯，其特征在于所述聚氨酯是基于至少两种所述聚合物的共聚物的。5．如权利要求4所述的聚氨酯，其特征在于所述聚氨酯是基于聚酯和最多约20重量％聚醚的共聚物的。6．如权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于所述聚氨酯至少有约25重量％伯多异氰酸酯交联。7．一种挠性聚氨酯，它包括下述(a)和(b)的反应产物(a)第一组分，它包括一种或多种当量约为28-3000的多元醇，任选的一种或多种当量约为30-4000的二元醇和催化剂；(b)第二组分，它包括脂族伯异氰酸酯交联剂，其中所述第一和第二组分均是无溶剂的。8．如权利要求7所述的聚氨酯，其特征在于所述反应产物在25℃的粘度约为400-5000cps。9．如权利要求7所述的聚氨酯，其特征在于所述反应产物在25℃的粘度约为600-4000cps。10．如权利要求7所述的聚氨酯，其特征在于所述一种或多种多元醇和所述一种或多种二元醇选自聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯和聚醚或其混合物。11．如权利要求7所述的挠性聚氨酯，其特征在于所述脂族伯异氰酸酯交联剂是至少约占第二组分50重量％的多异氰酸酯。12．如权利要求7所述的聚氨酯，其特征在于固化后，所述反应产物在室温的肖氏A硬度约为94或更小。13．如权利要求7所述的聚氨酯，其特征在于所述第一组分所含的所述催化剂的量至少约200ppm。14．如权利要求7所述的聚氨酯，其特征在于所述催化剂是锡基催化剂。15．如权利要求7所述的聚氨酯，其特征在于所述锡基催化剂选自二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮化二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、乙酰甲基丙酮化二丁基锡和氧化二丁基锡。16．如权利要求7所述的聚氨酯，其特征在于所述第一组分包括高于约10重量％的所述一种或多种多元醇。17．如权利要求7所述的聚氨酯，其特征在于所述第一组分包括最高约65重量％的所述一种或多种二元醇。18．如权利要求7所述的挠性聚氨酯，其特征在于所述一种或多种二元醇包括当量约为30-400的短链二元醇和当量约为400-4000的聚合的二元醇。19．如权利要求7所述的聚氨酯，其特征在于所述异氰酸酯是封端异氰酸酯。20．如权利要求7所述的聚氨酯，其特征在于所述第一组分包括一种或多种选自抗氧剂、水分清除剂、消泡剂、紫外光吸收剂、受阻胺自由基清除剂、匀涂剂、装饰固体和着色剂的化合物。21．如权利要求7所述的聚氨酯，其特征在于所述聚氨酯表面的Hoffman抗刮伤-硬度试验值为2或更小。22．如权利要求7所述的聚氨酯，其特征在于所述聚氨酯的储能模量为1.0×108Pa或更小。23．如权利要求7所述的聚氨酯，其特征在于所述聚氨酯的挠曲模量为1.0×108Pa或更小。24．如权利要求14所述的聚氨酯，其特征在于受到水分或羧基作用以后，所述反应产物不会在固化聚氨酯中产生大量脱气。25．如权利要求7所述的聚氨酯，其特征在于所述反应产物的聚醚链段约为20重量％或更少。26．一种制品，它包括(a)基片，和(b)施加在所述基片表面上的聚氨酯层，所述聚氨酯是下述(ⅰ)和(ⅱ)的反应产物，(ⅰ)第一组分，它包括一种或多种当量约为28-3000的多元醇，任选的一种或多种当量约为30-4000的二元醇和催化剂；与(ⅱ)第二组分，它包括脂族伯异氰酸酯交联剂，其中所述第一和第二组分均是无溶剂的。27．如权利要求26所述的制品，其特征在于所述基片是聚合物材料、木材、织物、增强聚合物、金属或其复合物。28．如权利要求26所述的制品，其特征在于在所述基片的相反一面施加有粘合剂。29．如权利要求26所述的制品，它还包括施加在所述基片表面上并被所述聚氨酯覆盖的标记。30．如权利要求26所述的制品，其特征在于所述标记是三维的。31．如权利要求26所述的制品，其特征在于所述聚氨酯层覆盖所述基片和标记的全部表面。32．如权利要求30所述的制品，其特征在于所述三维标记包括具有固定表面的固化聚氨酯体、粘结在所述固化聚氨酯体固定表面上的粘结层和粘合在该粘结层上的粘合剂体。33．如权利要求26所述的制品，其特征在于所述基片是基本的基材，并且一种或多种次级制品粘合在该基本基材上，各个次级制品包含粘合剂附着体系、基片和标记。34．如权利要求33所述的制品，其特征在于所述基本的基材包括标记，所述次级制品施加在所述基本基材的标记上。35．如权利要求33所述的制品，其特征在于所述一种或多种次级制品包括三维制品。36．如权利要求26所述的制品，其特征在于所述催化剂是锡基催化剂，并且所述聚氨酯在受到水分或羧基作用以后不会产生大量脱气。37．一种聚氨酯的制造方法，它包括使第一组分和第二组分反应，其中所述第一组分包括当量约为28-3000的多元醇，任选的一种或多种当量约为30-4000的二元醇和催化剂，所述第二组分包括脂族伯异氰酸酯交联剂，其中所述第一和第二组分均是无溶剂的。全文摘要本发明提供一种挠性双组分聚氨酯和该聚氨酯的制造方法。固化后的聚氨酯是挠性的、耐久的并且耐天候老化。该聚氨酯适合作为各种基片的保护层。该挠性聚氨酯是无溶剂反应组分的反应产物。第一组分包括一种或多种多元醇,任选的一种或多种二元醇和催化剂。第二组分包括脂族伯异氰酸酯交联剂。文档编号C08G18/00GK1301287SQ9980635公开日2001年6月27日申请日期1999年3月19日优先权日1998年4月22日发明者C·T·何,C·小富勒布赖特申请人:美国3M公司