制造乙烯/烯烃共聚体的方法

专利名称：制造乙烯/烯烃共聚体的方法
技术领域：
本发明涉及使用齐格勒-纳塔催化剂制造乙烯/烯烃共聚体的方法，其对于给定的熔体指数(MI)和密度，具有降低的熔融峰温度(Tm)。熔融峰温度(Tm)也可以称为熔化转变温度或熔点。本发明也涉及用于降低具有给定熔体指数和密度的乙烯/烯烃共聚体的熔融峰温度(Tm)的方法。另外，该发明涉及新型的乙烯/烯烃共聚体，和由其制造的薄膜和制品。
一种特别有用的用于制备乙烯的聚合物和共聚体的聚合方法是气相方法。这类实例在以下专利中提出美国专利3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749和5,541,270和加拿大专利991,798和比利时专利839,380。
用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂是本领域公知的和至少自美国专利3,113,115授权以来就已知的。其后，已经授权了与新的或改进的齐格勒-纳塔催化剂有关的许多专利。这些专利的例子是美国专利3,594,330；3,676,415；3,644,318；3,917,575；4,105,847；4,148,754；4,256,866；4,298,713；4,311,752；4,363,904；4,481,301和再颁专利33,683。
这些专利公开了齐格勒-纳塔催化剂，众所周知，这类催化剂通常由一种过渡金属组分和一种通常是有机铝化合物的助催化剂所组成。任选地与该催化剂一起使用的是活性剂，比如卤代烃和活性调节剂，例如给电子体。
在美国专利3,354,139和欧洲专利EP 0 529 977 B1和EP 0 703246 A1中公开了在聚乙烯生产中将卤代烃与齐格勒-纳塔聚合催化剂一起使用。按照公开的内容，卤代烃可以降低乙烷生成的速度，改进催化剂效率，或提供其它作用。这些卤代烃通常是具有1-12个碳原子的单卤和多卤取代饱和或不饱和的脂肪族、脂环族或芳香族烃。示例性的脂族化合物包括氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、氯仿、三溴甲烷、碘仿、四氯化碳、四溴化碳、四碘化碳、氯乙烷、溴乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、甲基氯仿、全氯乙烯等。示例性的脂环族化合物包括氯环丙烷、四氯环戊烷等。示例性的芳族化合物包括氯苯、六溴苯、三氯甲苯等。这些化合物可以分别地使用或以其混合物使用。
在烯烃聚合，特别是使用齐格勒-纳塔催化剂时，任选地使用给电子体也是众所周知的。这些给电子体经常帮助增加催化剂的效率和/或在烯烃(除了乙烯)聚合时协助控制聚合物的立体专一性。在催化剂制备步骤中使用的给电子体称为内部(internal)给电子体。在催化剂制备步骤以外使用的给电子体称为外部(external)给电子体。例如，外部给电子体可以加至成型催化剂、预聚合物，和/或聚合介质中。
在丙烯聚合领域使用给电子体是众所周知的并且主要用于减少无规型聚合物和增加全同立构聚合物的生产。使用给电子体通常会改进催化剂在生产全同立构聚丙烯中的生产能力。这在美国专利4,981,930中有概括的说明。也已知可使用给电子体控制聚丙烯的分子量和分子量分布。增加聚丙烯的立构规整性，无论是全同立构或间规立构的含量，都将增加该聚合物的结晶度，而这通常关联到熔融峰温度(Tm)的增加。这在美国专利5,710,222和5,688,735中有概括的说明。
立构规整性的观念并不涉及乙烯共聚领域，在其中乙烯组成至少占存在于聚合物中总单体的50重量％。参见例如美国专利5,055,535。在乙烯聚合中，给电子体用来控制聚合物的分子量分布(MWD)和催化剂在聚合介质中的活性。描述在制造聚乙烯中使用内部给电子体的示例性的专利是美国专利3,917,575；4,187,385；4,256,866；4,293,673；4,296,223；再颁专利33,683；4,302,565；4,302,566；和5,470,812。描述在制造聚乙烯中使用外部给电子体的示例性的专利是美国专利4,234,710；4,287,328；5,055,535和5,192,729。
美国专利5,399,638公开了使用在预聚合步骤期间通过将烷基铝与给电子体反应得到的形态保护物来维持载体和在预聚合载体上的催化组分的形态。也公开了使用烷基铝给电子体配合物来增加共聚单体在共聚反应中降低共聚体密度的效用。
美国专利5,055,535公开了使用一种外部单醚给电子体，例如四氢呋喃(THF)，以控制分子量分布。
美国专利5,244,987和5,410,002公开了使用外部给电子体以控制聚合反应器中的催化剂颗粒的反应性。
美国专利4,652,540公开了使用氧硫化碳减少含在烯烃原料物流里的毒物杂质对聚合活性造成的有害影响。
给电子体的说明性实例包括羧酸酯、酸酐、酰卤、醚、硫醚、醛、酮、亚胺、胺、酰胺、腈、异腈、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫代酸酯、二硫代酸酯、碳酸酯、氨基甲酸烃基酯、硫代氨基甲酸烃基酯、二硫代氨基甲酸烃基酯、氨基甲酸乙酯、亚砜、砜、磺酰胺、包含至少一个氧原子的有机硅化合物，和通过一个碳原子或氧原子连接到有机基团上的氮、磷、砷或锑化合物。
发明概述申请人已经出乎意料地发现，在制备具有给定熔体指数和密度的乙烯/烯烃共聚体的过程中，加入包含来自元素周期表的第15族和/或第16族的至少一种元素的至少一种化合物，在这里称为调节剂，可降低该乙烯/烯烃共聚体的熔融峰温度(Tm)。在这里该熔融峰温度(Tm)是按照ASTM D 3418-97用差示扫描量热法得到的。
本发明的聚合方法用于制造一种在给定熔体指数和密度下具有降低的熔融峰温度(Tm)的乙烯/烯烃共聚体，它包括向包含乙烯和至少一种或多种其它烯烃的聚合介质中引入至少一种齐格勒-纳塔催化剂，该催化剂包括含有至少一种过渡金属的组分和含有至少一种有机金属化合物的助催化剂，和至少一种调节剂，其中存在于该聚合介质中的调节剂用量足以将乙烯/烯烃共聚体的熔融峰温度(Tm)降至低于未使用该调节剂的相同聚合过程所产生的水平。
本发明也涉及用于降低具有给定熔体指数(MI)和密度的乙烯/烯烃共聚体的熔融峰温度(Tm)的方法。该方法包括在包含乙烯和至少一种或多种其它烯烃和至少一种齐格勒-纳塔催化剂的聚合过程中引入一种调节剂，该催化剂包括含有至少一种过渡金属的组分和含有至少一种有机金属化合物的助催化剂，该调节剂的用量足以将乙烯/烯烃共聚体的熔融峰温度(Tm)降至低于未使用该调节剂的相同聚合过程所产生的水平。
本发明也涉及对于给定的熔体指数和密度具有降低的熔融峰温度(Tm)的乙烯/烯烃共聚体。
在这里对于周期表中的族元素的全部叙述可参考刊登在″Chemical and Engineering News″，63(5)，27，1985上的那种元素周期表。在那种形式中，元素被划分为第1-18族。
发明详述申请人已经出乎意料地发现，在制备具有给定熔体指数和密度的乙烯/烯烃共聚体的过程中，加入包括元素周期表的第15族和/或第16族的至少一种元素的至少一种化合物，在这里称为调节剂，可降低该乙烯/烯烃共聚体的熔融峰温度(Tm)。在这里该熔融峰温度(Tm)是按照ASTM D 3418-97用差示扫描量热法得到的。
本发明的聚合方法用于制造一种在给定熔体指数和密度下具有降低的熔融峰温度(Tm)的乙烯/烯烃共聚体，它包括在包含乙烯和至少一种或多种其它烯烃的聚合介质中引入至少一种齐格勒-纳塔催化剂，该催化剂包括含有至少一种过渡金属的组分和含有至少一种有机金属化合物的助催化剂，和至少一种调节剂，其中存在于该聚合介质中的调节剂用量足以将乙烯/烯烃共聚体的熔融峰温度(Tm)降低至低于没有该调节剂的相同聚合过程所产生的水平。
本发明也涉及用于降低具有给定熔体指数(MI)和密度的乙烯/烯烃共聚体的熔融峰温度(Tm)的方法。该方法包括在包含乙烯和至少一种或多种其它烯烃和至少一种齐格勒-纳塔催化剂的聚合过程中引入一种调节剂，该催化剂包括含有至少一种过渡金属的组分和含有至少一种有机金属化合物的助催化剂，该调节剂的用量足以降低所述的熔融峰温度(Tm)。
本发明也涉及对于给定熔体指数和密度，具有降低的熔融峰温度(Tm)的乙烯/烯烃共聚体。
任选地，可以在聚合介质中加入卤代烃。任何卤代烃都可以用于本发明的方法。如果需要，可以使用多于一种的卤代烃。这些卤代烃通常是具有1-12个碳原子的单卤和多卤取代的饱和或不饱和的脂肪族、脂环族或芳香族烃。
这些调节剂和任选的卤代烃可以用任何方式加入到聚合介质中。可以用任何本领域已知的方法将这些调节剂和卤代烃在加入聚合介质之前加入到烯烃聚合催化剂中，或与催化剂分别地加入到聚合介质中。例如，这些调节剂可以任选地在加入到聚合介质中之前与卤代烃预混合。
如果使用气相流化床法进行乙烯的共聚反应，在除热设备，例如热交换器之前加入调节剂也许是有益的，除了降低聚合物产品的熔融峰温度之外，这可减慢所述除热设备的结垢速度。
这里用来降低乙烯/烯烃共聚体的熔融峰温度(Tm)的调节剂是包括至少一种选自元素周期表第15族和/或第16族的原子的任何化合物。调节剂的说明性示例包括羧酸酯、酸酐、酰卤、醚、硫醚、醛、酮、亚胺、胺、酰胺、腈、异腈、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫代酸酯、二硫代酸酯、碳酸酯、氨基甲酸烃基酯、硫代氨基甲酸烃基酯、二硫代氨基甲酸烃基酯、氨基甲酸乙酯、亚砜、砜、磺酰胺、包含至少一个氧原子的有机硅化合物，和通过一个碳原子或氧原子连接到有机基团上的氮、磷、砷或锑化合物。示例的化合物还有，例如O2、CO、CO2、COS、NO、N2O、NO2等。
这里用来降低熔融峰温度的醚的示例是包括至少一个C-O-C醚键的任何化合物。在这些醚化合物中包括含有杂原子的化合物，该杂原子可选自元素周期表第13、14、15、16和17族除碳以外的原子。示例性的醚有二烷基醚、二芳基醚、二烷基芳基醚、二芳基烷基醚、烷基芳基醚、烷基烷芳基醚、烷基芳烷基醚、芳基烷芳基醚、芳基芳烷基醚和烷芳基芳烷基醚。在所述的醚中包括以下这些化合物，例如二甲醚；二乙醚；二丙醚；二异丙醚；二丁醚；二异戊醚；二叔丁基醚；二苯醚；二苄醚；二乙烯基醚；丁基甲醚；丁基乙醚；仲丁基甲醚；叔丁基甲醚；环戊基甲醚；环己基乙醚；叔戊基甲醚；仲丁基乙醚；氯甲基甲醚；三甲基甲硅烷基甲基甲醚；双(三甲基甲硅烷基甲基)醚；双(2，2，2-三氟乙基)醚；甲基苯基醚；氧化乙烯；氧化丙烯；1，2-氧化丁烯；环戊烯氧化物；表氯醇；呋喃；2，3-二氢呋喃；2，5-二氢呋喃；四氢呋喃；2-甲基四氢呋喃；2，5-二甲基四氢呋喃；2-甲基呋喃；2，5-二甲基呋喃；四氢吡喃；1，2-环氧-3-丁烯；氧化苯乙烯；2-乙基呋喃；噁唑；1，3，4-噁二唑；3，4-二氯-1，2-环氧丁烷；3，4-二溴-1，2-环氧丁烷；二甲氧基甲烷；1，1-二甲氧基乙烷；1，1，1-三甲氧基甲烷；1，1，1-三甲氧基乙烷；1，1，2-三甲氧基乙烷；1，1-二甲氧基丙烷；1，2-二甲氧基丙烷；2，2-二甲氧基丙烷；1，3-二甲氧基丙烷；1，1，3-三甲氧基丙烷；1，4-二甲氧基丁烷；1，2-二甲氧基苯；1，3-二甲氧基苯；1，4-二甲氧基苯；乙二醇二甲醚；二(乙二醇)二甲醚；二(乙二醇)二乙醚；二(乙二醇)二丁醚；二(乙二醇)叔丁基甲醚；三(乙二醇)二甲醚；三(乙二醇)二乙醚；四(乙二醇)二甲醚；2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷；2-甲氧基呋喃；3-甲氧基呋喃；1，3-二氧戊环；2-甲基-1，3-二氧戊环；2，2-二甲基-1，3-二氧戊环；2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊环；2，2-四亚甲基-1，3-二氧戊环；2，2-亚戊基-1，3-二氧戊环；1，3-二噁烷；1，4-二噁烷；4-甲基-1，3-二噁烷；1，3，5-三噁烷和3，4-环氧四氢呋喃等。
这里作为降低熔融峰温度的醚化合物优选使用的是四氢呋喃、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二辛醚、叔丁基甲醚、氧杂环丁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丁烷、1，3-二甲氧基丁烷、1，4-二甲氧基丁烷和四氢吡喃。
这里用来降低熔融峰温度的示例性的硫醚是包括至少一个C-S-C硫醚键的任何化合物。在这些硫醚化合物中包括含有杂原子的化合物，该杂原子可选自元素周期表第13、14、15、16和17族除碳以外的原子。示例性的硫醚有二烷基硫醚、二芳基硫醚、二烷基芳基硫醚、二芳基烷基硫醚、烷基芳基硫醚、烷基烷芳基硫醚、烷基芳烷基硫醚、芳基烷芳基硫醚、芳基芳烷基硫醚和烷芳基芳烷基硫醚。包括以下化合物例如二甲硫醚；二乙硫醚；二丙硫醚；二异丙基硫醚；二丁基硫醚；二戊基硫醚；二己基硫醚；二辛基硫醚；二异戊基硫醚；二叔丁基硫醚；二苯基硫醚；二苄基硫醚；二乙烯基硫醚；二烯丙基硫醚；二炔丙基硫醚；二环丙基硫醚；二环戊基硫醚；二环己基硫醚；烯丙基甲基硫醚；烯丙基乙基硫醚；烯丙基环己基硫醚；烯丙基苯基硫醚；烯丙基苄基硫醚；烯丙基2-甲苯基硫醚；烯丙基3-甲苯基硫醚；苯甲基甲基硫醚；苯甲基乙基硫醚；苯甲基异戊基硫醚；苯甲基氯甲基硫醚；苯甲基环己基硫醚；苯甲基苯基硫醚；苯甲基1-萘基硫醚；苯甲基2-萘基硫醚；丁基甲基硫醚；丁基乙基硫醚；仲丁基甲基硫醚；叔丁基甲基硫醚；丁基环戊基硫醚；丁基2-氯乙基硫醚；环戊基甲基硫醚；环己基乙基硫醚；环己基乙烯基硫醚；叔戊基甲基硫醚；仲丁基乙基硫醚；叔丁基乙基硫醚；叔戊基乙基硫醚；环十二烷基甲基硫醚；双(2-环戊烯-1-基)硫醚；1-甲硫基-1，3-环己二烯；1-甲硫基-1，4-环己二烯；氯甲基甲基硫醚；氯甲基乙基硫醚；双(2-甲苯基)硫醚；三甲基甲硅烷基甲基甲基硫醚；硫杂环丁烷；噻吩；2，3-二氢噻吩；2，5-二氢噻吩；四氢噻吩；2-甲基四氢噻吩；2，5-二甲基四氢噻吩；4，5-二氢-2-甲基噻吩；2-甲基噻吩；2，5-二甲基噻吩；3-溴噻吩；2，3-苯并噻吩；2-甲基苯并噻吩；硫芴；异苯并噻吩(isobenzothiophene)；1，1-双(甲硫基)乙烷；1，1，1-三(甲硫基)乙烷；1，1，2-三(甲硫基)乙烷；1，1-双(甲硫基)丙烷；1，2-双(甲硫基)丙烷；2，2-双(甲硫基)丙烷；1，3-双(甲硫基)丙烷；1，1，3-三(甲硫基)丙烷；1，4-双(甲硫基)丁烷；1，2-双(甲硫基)苯；1，3-双(甲硫基)苯；1，4-双(甲硫基)苯；乙二醇二甲硫醚；乙二醇二乙硫醚；乙二醇二乙烯基硫醚；乙二醇二苯基硫醚；乙二醇叔丁基甲基硫醚；乙二醇叔丁基乙基硫醚；2，5-双(甲硫基)噻吩；2-甲硫基噻吩；3-甲硫基噻吩；2-甲硫基四氢吡喃；3-甲硫基四氢吡喃；1，3-二硫戊环；2-甲基-1，3-二硫戊环；2，2-二甲基-1，3-二硫戊环；2-乙基-2-甲基-1，3-二硫戊环；2，2-四亚甲基-1，3-二硫戊环；2，2-五亚甲基-1，3-二硫戊环；2-乙烯基-1，3-二硫戊环；2-氯甲基-1，3-二硫戊环；2-甲硫基-1，3-二硫戊环；1，3-二噻烷；1，4-二噻烷；4-甲基-1，3-二噻烷；1，3，5-三噻烷；2-(2-乙基己基)-1，3-双(甲硫基)丙烷；2-异丙基-1，3-双(甲硫基)丙烷；2-丁基-1，3双(甲硫基)丙烷；2-仲丁基-1，3-双(甲硫基)丙烷；2-叔丁基-1，3-双(甲硫基)丙烷；2-环己基-1，3-双(甲硫基)丙烷；2-苯基-1，3-双(甲硫基)丙烷；2-异丙苯基-1，3-双(甲硫基)丙烷；2-(2-苯乙基)-1，3-双(甲硫基)丙烷；2-(2-环己基乙基)-1，3-双(甲硫基)丙烷；2-(对-氯苯基)-1，3-双(甲硫基)丙烷；2-(对-氟苯基)-1，3-双(甲硫基)丙烷；2-(二苯甲基)-1，3-双(甲硫基)丙烷；2，2-二环己基-1，3-双(甲硫基)丙烷；2，2-二乙基-1，3-双(甲硫基)丙烷；2，2-二丙基-1，3-双(甲硫基)丙烷；2，2-二异丙基-1，3-双(甲硫基)丙烷；2，2-二丁基-1，3-双(甲硫基)丙烷；2，2-二异丁基-1，3-双(甲硫基)丙烷；2-甲基-2-乙基-1，3-双(甲硫基)丙烷；2-甲基-2-丙基-1，3-双(甲硫基)丙烷；2-甲基-2-丁基-1，3-双(甲硫基)丙烷；2-甲基-2-苄基-1，3-双(甲硫基)丙烷；2-甲基-2-甲基环己基-1，3-双(甲硫基)丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1，3-双(甲硫基)丙烷；2，2-双(2-环己基甲基)-1，3-双(甲硫基)丙烷等。
任何胺可以在这里使用以降低所述的熔融峰温度。这包括含有杂原子的胺化合物，该杂原子可选自元素周期表第13、14、15、16和17族除碳以外的原子。示例性的胺有伯、仲和叔烷基、芳基、烷芳基和芳烷基取代胺。示例性的胺类有氨；甲胺；乙胺；丙胺；异丙胺；丁胺；异丁胺；戊胺；异戊胺；辛胺；环己胺；苯胺；二甲胺；二乙胺；二丙胺；二异丙胺；二丁胺；二异丁胺；二戊胺；二异戊胺；二辛胺；二环己胺；三甲胺；三乙胺；三丙胺；三异丙胺；三丁胺；三异丁胺；三戊胺；三异戊胺；三辛胺；三环己胺；N-甲基苯胺；N-乙基苯胺；N-丙基苯胺；N-异丙基苯胺；N-丁基苯胺；N-异丁基苯胺；N-戊基苯胺；N-异戊基苯胺；N-辛基苯胺；N-环己基苯胺；N，N-二甲基苯胺；N，N-二乙基苯胺；N，N-二丙基苯胺；N，N-二异丙基苯胺；N，N-二丁基苯胺；N，N-二异丁基苯胺；N，N-二戊基苯胺；N，N-二异戊基苯胺；N，N-二辛基苯胺；N，N-二环己基苯胺；氮杂环丁烷；1-甲基氮杂环丁烷；1-乙基氮杂环丁烷；1-丙基氮杂环丁烷；1-异丙基氮杂环丁烷；1-丁基氮杂环丁烷；1-异丁基氮杂环丁烷；1-戊基氮杂环丁烷；1-异戊基氮杂环丁烷；吡咯烷；N-甲基咪唑；1-甲基吡咯烷；1-乙基吡咯烷；1-丙基吡咯烷；1-异丙基吡咯烷；1-丁基吡咯烷；1-异丁基吡咯烷；1-戊基吡咯烷；1-异戊基吡咯烷；1-辛基吡咯烷；1-环己基吡咯烷；1-苯基吡咯烷；哌啶；1-甲基哌啶；1-乙基哌啶；1-丙基哌啶；1-异丙基哌啶；1-丁基哌啶；1-异丁基哌啶；1-戊基哌啶；1-异戊基哌啶；1-辛基哌啶；1-环己基哌啶；1-苯基哌啶；哌嗪；1-甲基哌嗪；1-乙基哌嗪；1-丙基哌嗪；1-异丙基哌嗪；1-丁基哌嗪；1-异丁基哌嗪；1-戊基哌嗪；1-异戊基哌嗪；1-辛基哌嗪；1-环己基哌嗪；1-苯基哌嗪；1，4-二甲基哌嗪；1，4-二乙基哌嗪；1，4-二丙基哌嗪；1，4-二异丙基哌嗪；1，4-二丁基哌嗪；1，4-二异丁基哌嗪；1，4-二戊基哌嗪；1，4-二异戊基哌嗪；1，4-二辛基哌嗪；1，4-二环己基哌嗪；1，4-二苯基哌嗪；吡啶；2-甲基吡啶；4-甲基吡啶；六甲基二硅氮烷；吗啉；N-甲基吗啉等。在这里优选使用的是吡啶，4-甲基吡啶，N-甲基吗啉和N-甲基咪唑。
在这里使用以降低熔融峰温度的示例性羧酸酯是包含至少一个C(＝O)-O-C酯键的任何羧酸酯化合物。示例性的羧酸酯有包含酯键的饱和或不饱和的脂肪族、脂环族或芳族化合物。在所述的羧酸酯中包括含有杂原子的化合物，该杂原子可选自元素周期表第13、14、15、16和17族除了碳以外的原子。进一步的示例有以下羧酸酯例如甲酸甲酯；乙酸甲酯；乙酸乙酯；醋酸乙烯酯；乙酸丙酯；乙酸丁酯；乙酸异丙酯；乙酸异丁酯；乙酸辛酯；乙酸环己酯；丙酸乙酯；戊酸乙酯；氯乙酸甲酯；二氯乙酸乙酯；甲基丙烯酸甲酯；巴豆酸乙酯；新戊酸乙酯；苯甲酸甲酯；苯甲酸乙酯；苯甲酸丙酯；苯甲酸丁酯；苯甲酸异丁酯；苯甲酸异丙酯；苯甲酸辛酯；苯甲酸环己脂；苯甲酸苯酯；苯甲酸苄酯；2-甲基苯甲酸甲酯；2-甲基苯甲酸乙酯；2-甲基苯甲酸丙酯；2-甲基苯甲酸异丙酯；2-甲基苯甲酸丁酯；2-甲基苯甲酸异丁酯；2-甲基苯甲酸辛酯；2-甲基苯甲酸环己酯；2-甲基苯甲酸苯酯；2-甲基苯甲酸苯甲酯；3-甲基苯甲酸甲酯；3-甲基苯甲酸乙酯；3-甲基苯甲酸丙酯；3-甲基苯甲酸异丙酯；3-甲基苯甲酸丁酯；3-甲基苯甲酸异丁酯；3-甲基苯甲酸辛酯；3-甲基苯甲酸环己酯；3-甲基苯甲酸苯酯；3-甲基苯甲酸苯甲酯；4-甲基苯甲酸甲酯；4-甲基苯甲酸乙酯；4-甲基苯甲酸丙酯；4-甲基苯甲酸异丙酯；4-甲基苯甲酸丁酯；4-甲基苯甲酸异丁酯；4-甲基苯甲酸辛酯；4-甲基苯甲酸环己酯；4-甲基苯甲酸苯酯；4-甲基苯甲酸苯甲酯；邻氯苯甲酸甲酯；邻氯苯甲酸乙酯；邻氯苯甲酸丙酯；邻氯苯甲酸异丙酯；邻氯苯甲酸丁酯；邻氯苯甲酸异丁酯；邻氯苯甲酸戊酯；邻氯苯甲酸异戊酯；邻氯苯甲酸辛酯；邻氯苯甲酸环己酯；邻氯苯甲酸苯酯；邻氯苯甲酸苯甲酯；间氯苯甲酸甲酯；间氯苯甲酸乙酯；间氯苯甲酸丙酯；间氯苯甲酸异丙酯；间氯苯甲酸丁酯；间氯苯甲酸异丁酯；间氯苯甲酸戊酯；间氯苯甲酸异戊酯；间氯苯甲酸辛酯；间氯苯甲酸环己酯；间氯苯甲酸苯酯；间氯苯甲酸苯甲酯；对氯苯甲酸甲酯；对氯苯甲酸乙酯；对氯苯甲酸丙酯；对氯苯甲酸异丙酯；对氯苯甲酸丁酯；对氯苯甲酸异丁酯；对氯苯甲酸戊酯；对氯苯甲酸异戊酯；对氯苯甲酸辛酯；对氯苯甲酸环己酯；对氯苯甲酸苯酯；对氯苯甲酸苯甲酯；马来酸二甲酯；邻苯二甲酸二甲酯；邻苯二甲酸二乙酯；邻苯二甲酸二丙酯；邻苯二甲酸二丁酯；邻苯二甲酸二异丁酯；邻苯二甲酸甲基乙基酯；邻苯二甲酸甲基丙基酯；邻苯二甲酸甲基丁基酯；邻苯二甲酸甲基异丁基酯；邻苯二甲酸乙基丙基酯；邻苯二甲酸乙基丁基酯；邻苯二甲酸乙基异丁基酯；邻苯二甲酸丙基丁基酯；邻苯二甲酸丙基异丁基酯；对苯二甲酸二甲酯；对苯二甲酸二乙酯；对苯二甲酸二丙酯；对苯二甲酸二丁酯；对苯二甲酸二异丁酯；对苯二甲酸甲基乙基酯；对苯二甲酸甲基丙基酯；对苯二甲酸甲基丁基酯；对苯二甲酸甲基异丁基酯；对苯二甲酸乙基丙基酯；对苯二甲酸乙基丁基酯；对苯二甲酸乙基异丁基酯；对苯二甲酸丙基丁基酯；对苯二甲酸丙基异丁基酯；间苯二甲酸二甲酯；间苯二甲酸二乙酯；间苯二甲酸二丙酯；间苯二酸二丁酯；间苯二甲酸二异丁酯；间苯二甲酸甲基乙基酯；间苯二甲酸甲基丙基酯；间苯二甲酸甲基丁基酯；间苯二甲酸甲基异丁基酯；间苯二甲酸乙基丙基酯；间苯二甲酸乙基丁基酯；间苯二甲酸乙基异丁基酯；间苯二甲酸丙基丁基酯；间苯二甲酸丙基异丁基酯；纤维素乙酸酯；纤维素丁酸酯；纤维素的混合酯等。
在这里使用以降低熔融峰温度的示例性硫代酸酯是包含至少一个C(＝O)-S-C硫代酸酯键的化合物。示例是包含硫代酸酯键的饱和或不饱和的脂肪族、脂环族、或芳族化合物。在这些硫代酸酯中包括含有杂原子的化合物，该杂原子可选自元素周期表第13、14、15、16和17族除碳以外的原子。示例性的硫代酸酯有硫羟乙酸甲酯；硫羟乙酸乙酯；硫羟乙酸丙酯；硫羟乙酸异丙酯；硫羟乙酸丁酯；硫羟乙酸异丁酯；硫羟乙酸戊酯；硫羟乙酸异戊酯；硫羟乙酸辛酯；硫羟乙酸环己酯；硫羟乙酸苯酯；硫羟乙酸2-氯乙基酯；硫羟乙酸3-氯丙基酯；硫代苯甲酸甲酯；硫代苯甲酸乙酯；硫代苯甲酸丙酯；硫代苯甲酸异丙酯；硫代苯甲酸丁酯；硫代苯甲酸异丁酯；硫代苯甲酸戊酯；硫代苯甲酸异戊酯；硫代苯甲酸辛酯；硫代苯甲酸环己酯；硫代苯甲酸苯酯；硫代苯甲酸2-氯乙基酯；硫代苯甲酸3-氯丙基酯等。
在这里使用以降低熔融峰温度的示例性酰胺是包含至少一个C(＝O)-N酰胺键的化合物。示例是包含酰胺键的饱和或不饱和的脂肪族、脂环族或芳族化合物。在这些酰胺中包括含有杂原子的化合物，该杂原子可选自元素周期表第13、14、15、16和17族除碳以外的原子。示例性的酰胺是甲酰胺；乙酰胺；丙酰胺；异丁酰胺；三甲基乙酰胺；己酰胺；十八碳酰胺；环己烷羧酰胺；1-金刚烷羧酰胺；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；2-氟代乙酰胺；2-氯代乙酰胺；2-溴代乙酰胺；2，2-二氯乙酰胺；2，2，2-三氟乙酰胺；2，2，2-三氯乙酰胺；2-氯代丙酰胺；苯甲酰胺；N-甲基甲酰胺；N-乙基甲酰胺；N-丙基甲酰胺；N-丁基甲酰胺；N-异丁基甲酰胺；N-戊基甲酰胺；N-环己基甲酰胺；甲酰苯胺；N-甲基乙酰胺；N-乙基乙酰胺；N-丙基乙酰胺；N-丁基乙酰胺；N-异丁基乙酰胺；N-戊基乙酰胺；N-环己基乙酰胺；N-乙酰苯胺；N-甲基丙酰胺；N-乙基丙酰胺；N-丙基丙酰胺；N-丁基丙酰胺；N-异丁基丙酰胺；N-戊基丙酰胺；N-环己基丙酰胺；N-苯基丙酰胺；N-甲基异丁酰胺；N-甲基三甲基乙酰胺；N-甲基己酰胺；N-甲基十八碳酰胺；N-甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺；N-甲基-2-氟代乙酰胺；N-甲基-2-氯代乙酰胺；N-甲基-2-溴代乙酰胺；N-甲基-2，2-二氯乙酰胺；N-甲基-2，2，2-三氟乙酰胺；N-甲基-2，2，2-三氯乙酰胺；N-甲基-2-氯代丙酰胺；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二乙基甲酰胺；N，N-二异丙基甲酰胺；N，N-二丁基甲酰胺；N-甲基-N-甲酰基苯胺；N，N-二甲基乙酰胺；N，N-二乙基乙酰胺；N，N-二异丙基乙酰胺；N，N-二丁基乙酰胺；N-甲基N-乙酰苯胺；N，N-二甲基丙酰胺；N，N-二乙基丙酰胺；N，N-二异丙基丙酰胺；N，N-二丁基丙酰胺；N，N-二甲基异丁酰胺；N，N-二甲基三甲基乙酰胺；N，N-二甲基己酰胺；N，N-二甲基硬脂酰胺；N，N-二甲基丙烯酰胺；N，N-二甲基甲基丙烯酰胺；N，N-二甲基-2-氟代乙酰胺；N，N-二甲基-2-氯代乙酰胺；N，N-二甲基-2-溴代乙酰胺；N，N-二甲基-2，2-二氯乙酰胺；N，N-二甲基-2，2，2-三氟乙酰胺；N，N-二乙基-2，2，2-三氟乙酰胺；N，N-二异丙基-2，2，2-三氟乙酰胺；N，N-二丁基-2，2，2-三氟乙酰胺；N，N-二甲基-2，2，2-三氯乙酰胺；N，N-二乙基-2，2，2-三氯乙酰胺；N，N-二异丙基-2，2，2-三氯乙酰胺；N，N-二丁基-2，2，2-三氯乙酰胺；N，N-二甲基-2-氯代丙酰胺；1-乙酰氮杂环丁烷；1-乙酰吡咯烷；1-乙酰哌啶；1-乙酰哌嗪；1-乙酰哌嗪；1，4-双乙酰哌嗪等。在这里优选使用的是N，N-甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二异丙基甲酰胺。
在这里使用以降低熔融峰温度的示例性的酸酐是包含至少一个C(＝O)-O-C(＝O)酸酐键的化合物。示例是包含酸酐键的饱和或不饱和的脂肪族、脂环族或芳族化合物。在这些酸酐中包括含有杂原子的化合物，该杂原子可选自元素周期表第13、14、15、16和17族除碳以外的原子。示例性的酸酐有乙酸酐；丙酸酐；丁酸酐；异丁酸酐；戊酸酐；三甲基乙酸酐；己酸酐；庚酸酐；癸酸酐；月桂酸酐；肉豆蔻酸酐；棕榈酸酐；硬脂酸酐；二十二酸酐；巴豆酸酐；甲基丙烯酸酐；油酸酐；亚油酸酐；氯乙酸酐；碘乙酸酐；二氯乙酸酐；三氟乙酸酐；氯代二氟乙酸酐；三氯乙酸酐；五氟丙酸酐；七氟丁酸酐；琥珀酸酐；甲基琥珀酸酐；2，2-二甲基琥珀酸酐；衣康酸酐；马来酸酐；戊二酸酐；二乙二醇酸酐；苯甲酸酐；苯基琥珀酸酐；苯基马来酸酐；高邻苯二甲酸酐；靛红酸酐；邻苯二甲酸酐；四氟邻苯二甲酸酐；四溴邻苯二甲酸酐，混合酸酐等。
在这里使用以降低熔融峰温度的示例性酰卤是含有至少一个-C(＝O)-X酰卤基团的化合物，其中X是卤素。示例是包含酰卤基团的饱和或不饱和的脂肪族、脂环族或芳族化合物。在这些酰卤中包括含有杂原子的化合物，该杂原子可选自元素周期表第13、14、15、16和17族除碳以外的原子。示例性的酰卤有乙酰氯；乙酰溴；氯乙酰氯；二氯乙酰氯；三氯乙酰氯；三氟乙酰氯；三溴乙酰氯；丙酰氯；丙酰溴；丁酰氯；异丁酰氯；三甲基乙酰氯；3-环戊基丙酰氯；2-氯代丙酰氯；3-氯代丙酰氯；叔丁基乙酰氯；异戊酰氯；己酰氯；庚酰氯；癸酰氯；月桂酰氯；内豆蔻酰氯；棕榈酰氯；硬脂酰氯；油酰氯；环戊烷甲酰氯；草酰氯；丙二酰二氯；琥珀酰氯；戊二酰二氯；己二酰氯；庚二酰氯；辛二酰氯；壬二酰氯；癸二酰氯；十二二酰二氯；甲氧基乙酰氯；乙酰氧基乙酰氯等。
在这里使用以降低熔融峰温度的示例性醛是包含至少一个C-C(＝O)-H醛基的化合物。示例是包含一个醛基的饱和或不饱和的脂肪族、脂环族或芳族化合物。在这些醛中包括含有杂原子的化合物，该杂原子可选自元素周期表第13、14、15、16和17族除碳以外的原子。示例性的醛有甲醛；乙醛；丙醛；异丁醛；三甲基乙醛；丁醛；2-甲基丁醛；戊醛；异戊醛；己醛；2-乙基乙醛；庚醛；癸醛；巴豆醛；丙烯醛；甲基丙烯醛；2-乙基丙烯醛；氯乙醛；碘乙醛；二氯乙醛；三氟乙醛；氯二氟乙醛；三氯乙醛；五氟丙醛；七氟丁醛；苯基乙醛；苯甲醛；邻-甲苯甲醛；间-甲苯甲醛；对-甲苯甲醛；反式肉桂醛；反式-2-硝基肉桂醛；2-溴代苯甲醛；2-氯代苯甲醛；3-氯代苯甲醛；4-氯代苯甲醛等。
在这里使用以降低熔融峰温度的示例性酮类是包含至少一个C-C(＝O)-C酮键的化合物。示例是包含一个酮键的饱和或不饱和的脂肪族，脂环族或芳族化合物。在这些酮中包括含有杂原子的化合物，该杂原子可选自元素周期表第13、14、15、16和17族除碳以外的原子。示例性的酮有丙酮；2-丁酮；3-甲基-2-丁酮；叔己酮；2-戊酮；3-戊酮；3-甲基-2-戊酮；4-甲基-2-戊酮；2-甲基-3-戊酮；4，4-二甲基-2-戊酮；2，4-二甲基-3-戊酮；2，2，4，4-四甲基-3-戊酮；2-己酮；3-己酮；5-甲基-2-己酮；2-甲基-3-已酮；2-庚酮；3-庚酮；4-庚酮；2-甲基-3-庚酮；5-甲基-3-庚酮；2，6-二甲基-4-庚酮；2-辛酮；3-辛酮；4-辛酮；苯乙酮；二苯甲酮；异亚丙基丙酮；六氟代丙酮；全氟-2-丁酮；1，1，1-三氯丙酮等。
这里用来降低熔融峰温度的腈的示例是包含至少一个C-C≡N腈基的化合物。示例是包含腈基的饱和或不饱和的脂肪族、脂环族或芳族化合物。在这些腈中包括含有杂原子的化合物，该杂原子可选自元素周期表第13，14，15，16和17族除碳以外的原子。示例性的腈有乙腈；丙腈；异丙腈；丁腈；异丁腈；戊腈；异戊腈；三甲基乙腈；己腈；庚腈；庚基氰；辛腈；十一烷腈；丙二腈；丁二腈；戊二腈；己二腈；癸二腈；烯丙基氰；丙烯腈；丁烯腈；甲基丙烯腈；反丁烯二腈；四氰乙烯；环戊烷腈；环己烷腈；二氯乙腈；氟代乙腈；三氯乙腈；苯基腈；苄基氰；2-甲苄基氰；2-氯苯基腈；3-氯苯基腈；4-氯苯基腈；邻甲苯腈；间甲苯氰；对甲苯腈等。在这里优选使用的是乙腈；异丙腈；三甲基乙腈和苯基腈。
在这里使用以降低熔融峰温度的示例性异腈或异氰化物是包含至少一个C-N≡C异氰基团的化合物。示例是包含异氰基团的饱和或不饱和的脂肪族、脂环族或芳族化合物。在这些异氰化物中包括含有杂原子的化合物，该杂原子可选自元素周期表第13、14、15、16和17族除碳以外的原子。示例性的异氰化物有甲胩；乙胩；丙胩；异丙胩；正丁基胩；叔丁基胩；仲丁基胩；戊基胩；己基胩；庚基胩；辛基胩；壬基胩；癸基胩；十一烷胩；苯甲基胩；2-甲苄基胩；2-氯苯胩；3-氯苯胩；4-氯苯胩；邻甲苯基胩；间甲苯基胩；对甲苯基胩；苯基胩二氯化物；1，4-苯撑二胩等。
这里用来降低熔融峰温度的硫氰酸酯的示例是包含至少一个C-SCN硫氰酸根基团的化合物。示例是包含硫氰酸根基团的饱和或不饱和的脂肪族、脂环族或芳族化合物。在这些硫氰酸酯中包括含有杂原子的化合物，该杂原子可选自元素周期表第13、14、15、16和17族除碳以外的原子。示例性的硫氰酸酯有硫氰酸甲酯；硫氰酸乙酯；硫氰酸丙酯；硫氰酸异丙酯；硫氰酸正丁酯；硫氰酸叔丁酯；硫氰酸仲丁酯；硫氰酸戊酯；硫氰酸己酯；硫氰酸庚酯；硫氰酸辛酯；硫氰酸壬酯；硫氰酸癸酯；硫氰酸十一烷基酯；硫氰酸苄酯；硫氰酸苯酯；硫氰酸4’-溴代苯甲酰酯；硫氰酸2-甲苄基酯；硫氰酸2-氯苯酯；硫氰酸3-氯苯酯；硫氰酸4-氯苯酯；硫氰酸邻甲苯酰基酯；硫氰酸间甲苯酰基酯；硫氰酸对-甲苯酰基酯等。
这里用来降低熔融峰温度的异硫氰酸酯的示例是包含至少一个C-NCS异硫氰酸根基团的化合物。示例是包含异硫氰酸根基团的饱和或不饱和的脂肪族、脂环族或芳族化合物。在这些异硫氰酸酯中包括含有杂原子的化合物，杂原子是选自元素周期表第13、14、15、16和17族除碳以外的原子。示例性的异硫氰酸酯有异硫氰酸甲酯；异硫氰酸乙酯；异硫氰酸丙酯；异硫氰酸异丙酯；异硫氰酸正丁酯；异硫氰酸叔丁酯；异硫氰酸仲丁酯；异硫氰酸戊酯；异硫氰酸己酯；异硫氰酸庚酯；异硫氰酸辛酯；异硫氰酸壬酯；异硫氰酸癸酯；异硫氰酸十一烷基酯；异硫氰酸苯酯；异硫氰酸苄酯；异硫氰酸苯乙酯；异硫氰酸邻甲苯酯；异硫氰酸2-氟苯基酯；异硫氰酸3-氟苯基酯；异硫氰酸4-氟苯基酯；异硫氰酸2-硝苯基酯；异硫氰酸3-硝苯基酯；异硫氰酸4-硝苯基；异硫氰酸2-氯苯基酯；异硫氰酸2-溴苯基酯；异硫氰酸3-氯苯基酯；异硫氰酸3-溴苯基酯；异硫氰酸4-氯苯基酯；异硫氰酸2，4-二氯苯基酯；异硫氰酸R-(+)-α-甲苄基酯；异硫氰酸S-(-)-α-甲苄基酯；异硫氰酸3-异戊基-α，α-二甲苄基酯；异硫氰酸反式-2-苯基环丙基酯；1，3-双(异氰酸根合甲基)苯；1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯；异硫氰酸2-乙苯基酯；异硫氰酸苯甲酰基酯；异硫氰酸1-萘基酯；异硫氰酸苯甲酰基酯；异硫氰酸4-溴苯基酯；异硫氰酸2-甲氧苯基酯；异硫氰酸间甲苯酯；异硫氰酸α，α，α-三氟间甲苯酯；异硫氰酸3-氟苯基酯；异硫氰酸3-氯苯基酯；异硫氰酸3-溴苯基酯；1，4-苯撑二异硫氰酸酯；1-异硫氰酸根合-4-(反式-4-丙基环己基)苯；1-(反式-4-己基环己基)-4-异硫氰酸根合苯；1-异硫氰酸根合-4-(反式-4-辛基环己基)苯；异硫氰酸2-甲苄基酯；异硫氰酸2-氯苯酯；异硫氰酸3-氯苯酯；异硫氰酸4-氯苯酯；异硫氰酸间甲苯酰基酯；异硫氰酸对-甲苯酰基酯等。
在这里使用以降低熔融峰温度的示例性亚砜是包含至少一个C-S(＝O)-C亚砜基团的化合物。示例是包含亚砜基团的饱和或不饱和的脂肪族、脂环族或芳族化合物。在这些亚砜中包括含有杂原子的化合物，该杂原子是选自元素周期表第13、14、15、16和17族除碳以外的原子。示例性的亚砜有甲基亚砜；乙基亚砜；丙基亚砜；丁基亚砜；戊基亚砜；己基亚砜；庚基亚砜；辛基亚砜；壬基亚砜；癸基亚砜；苯基亚砜；对-甲苯基亚砜；间甲苯基亚砜；邻甲苯基亚砜；甲基苯基亚砜；(R)-(+)-甲基-对-甲苯基亚砜；(S)-(-)-甲基苯基亚砜；苯基乙烯基亚砜；4-氯苯基亚砜；甲基(苯基亚硫酰基)醋酸酯；二苄亚砜；四亚甲基亚砜；甲基-甲基亚硫酰基甲基硫醚；消旋蛋氨酸亚砜；消旋蛋氨酸亚砜亚胺等。
在这里使用以降低熔融峰温度的示例性砜是包含至少一个C-S(＝O)2-C砜基团的化合物。示例是包含砜基团的饱和或不饱和的脂肪族、脂环族或芳族化合物。在这些砜中包括含有杂原子的化合物，该杂原子可选自元素周期表第13、14、15、16和17族除碳以外的原子。示例性的砜有甲基砜；乙基砜；丙基砜；丁基砜；甲基乙烯基砜；乙基乙烯基砜；二乙烯基砜；苯基乙烯基砜；烯丙基苯基砜；顺式-1，2-双(苯磺酰)乙烯；2-(苯磺酰)四氢吡喃；氯甲基苯基砜；溴甲基苯基砜；苯基三溴甲基砜；2-氯乙基苯基砜；甲基硫代甲基苯基砜；(苯磺酰)乙腈；氯甲基对甲苯基砜；N，N-双(对-甲苯磺酰甲基)-乙胺；甲基硫代甲基对甲苯基砜；2-(苯磺酰)苯乙酮；苯磺酰醋酸甲基酯；氟苯基甲基砜；4-氯苯基-2-氯代-1，1，2-三氟乙基砜；甲苯磺酰甲胩；二苯砜；二苄砜；苯基反式苯乙烯基砜；1-甲基-2-((苯磺酰)甲基)苯；1-溴甲基-2-((苯磺酰)-甲基)苯；对甲苯基砜；双(苯磺酰)甲烷；4-氯苯基苯基砜；4-氟苯基砜；4-氯苯基砜；4，4’-磺酰-双(苯甲酸甲酯)；9-氧代-9H-噻吨-3-腈-10，10-二氧化物；四亚甲基砜；3-甲基环丁砜；2，4-二甲基环丁砜；反式-3，4-二氯四氢噻吩-1，1-二氧化物；反式-3，4-二溴四氢噻吩-1，1-二氧化物；3，4-环氧四氢噻吩-1，1-二氧化物；丁二烯砜；3-乙基-2，5-二氢噻吩-1，1-二氧化物等。
这里使用以降低熔融峰温度的示例性磷化合物是具有2至50个碳原子，包含至少一个磷原子的饱和或不饱和的脂肪族、脂环族或芳族磷化合物。在这些磷化合物中包括含有杂原子的化合物，该杂原子可选自元素周期表第13、14、15、16和17族除碳以外的原子。示例性的磷化合物有三甲基膦；三乙膦；亚磷酸三甲酯；亚磷酸三乙酯；六甲基亚磷三酰胺；六甲基磷酰胺；三哌啶基氧化膦；三苯基膦；三-对-甲苯基膦；三-间甲苯基膦；三-邻甲苯基膦；甲基二苯膦；乙基二苯膦；异丙基二苯膦；烯丙基二苯膦；环己基二苯膦；苄基二苯膦；二叔丁基二甲基亚磷酰胺；二叔丁基二乙基亚磷酰胺；二叔丁基二异丙基亚磷酰胺；二烯丙基二异丙基亚磷酰胺等。
这里使用以降低熔融峰温度的示例性有机硅化合物是具有2至50个碳原子，包含至少一个氧原子的饱和或不饱和的脂肪族、脂环族或芳族有机硅化合物。在这些有机硅化合物中包括含有杂原子的化合物，该杂原子可选自元素周期表第13、14、15、16和17族除碳以外的原子。示例性的有机硅化合物有原硅酸四甲酯；原硅酸四乙酯；原硅酸四丙酯；原硅酸四丁酯；三氯甲氧基硅烷；三氯乙氧基硅烷；三氯丙氧基硅烷；三氯异丙氧基硅烷；三氯丁氧基硅烷；三氯异丁氧基硅烷；二氯二甲氧基硅烷；二氯二乙氧基硅烷；二氯二丙氧基硅烷；二氯二异丙氧基硅烷；二氯二丁氧基硅烷；二氯二异丁氧基硅烷；氯代三甲氧基硅烷；氯代三乙氧基硅烷；氯代三丙氧基硅烷；氯代三异丙氧基硅烷；氯代三丁氧基硅烷；氯代三异丁氧基硅烷；二甲基甲氧基硅烷；二乙基甲氧基硅烷；二丙基甲氧基硅烷；二异丙基甲氧基硅烷；二丁基甲氧基硅烷；二异丁基甲氧基硅烷；二戊基甲氧基硅烷；二环戊基甲氧基硅烷；二己基甲氧基硅烷；二环己基甲氧基硅烷；二苯基甲氧基硅烷；二甲基乙氧基硅烷；二乙基乙氧基硅烷；二丙基乙氧基硅烷；二异丙基乙氧基硅烷；二丁基乙氧基硅烷；二异丁基乙氧基硅烷；二戊基乙氧基硅烷；二环戊基乙氧基硅烷；二己基乙氧基硅烷；二环己基乙氧基硅烷；二苯基乙氧基硅烷；三甲基甲氧基硅烷；三乙基甲氧基硅烷；三丙基甲氧基硅烷；三异丙基甲氧基硅烷；三丁基甲氧基硅烷；三异丁基甲氧基硅烷；三戊基甲氧基硅烷；三环戊基甲氧基硅烷；三己基甲氧基硅烷；三环己基甲氧基硅烷；三苯基甲氧基硅烷；三甲基乙氧基硅烷；三乙基乙氧基硅烷；三丙基乙氧基硅烷；三异丙基乙氧基硅烷；三丁基乙氧基硅烷；三异丁基乙氧基硅烷；三戊基乙氧基硅烷；三环戊基乙氧基硅烷；三己基乙氧基硅烷；三环己基乙氧基硅烷；三苯基乙氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷；二乙基二甲氧基硅烷；二丙基二甲氧基硅烷；二异丙基二甲氧基硅烷；二丁基二甲氧基硅烷；二异丁基二甲氧基硅烷；二戊基二甲氧基硅烷；二环戊基二甲氧基硅烷；二己基二甲氧基硅烷；二环己基二甲氧基硅烷；二苯基二甲氧基硅烷；二甲基二乙氧基硅烷；二乙基二乙氧基硅烷；二丙基二乙氧基硅烷；二异丙基二乙氧基硅烷；二丁基二乙氧基硅烷；二异丁基二乙氧基硅烷；二戊基二乙氧基硅烷；二环戊基二乙氧基硅烷；二己基二乙氧基硅烷；二环己基二乙氧基硅烷；二苯基二乙氧基硅烷；环戊基甲基二甲氧基硅烷；环戊基乙基二甲氧基硅烷；环戊基丙基二甲氧基硅烷；环戊基甲基二乙氧基硅烷；环戊基乙基二乙氧基硅烷；环戊基丙基二乙氧基硅烷；环己基甲基二甲氧基硅烷；环己基乙基二甲氧基硅烷；环已基丙基二甲氧基硅烷；环己基甲基二乙氧基硅烷；环己基乙基二乙氧基硅烷；环己基丙基二乙氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷；乙基三甲氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；丙基三甲氧基硅烷；异丙基三甲氧基硅烷；丁基三甲氧基硅烷；异丁基三甲氧基硅烷；叔丁基三甲氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷；降冰片烷三甲氧基硅烷；甲基三乙氧基硅烷；乙基三乙氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷；丙基三乙氧基硅烷；异丙基三乙氧基硅烷；丁基三乙氧基硅烷；异丁基三乙氧基硅烷；叔丁基三乙氧基硅烷；苯基三乙氧基硅烷；降冰片烷三乙氧基硅烷；2，3-二甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)丁烷；2，3-二甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷；2，3-二甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)丁烷；2，3-二甲基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)丁烷；2，3-二甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷；2，3-二甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷；2，3-二甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷；2，3-二甲基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)戊烷；2-甲基-3-乙基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷；2-甲基-3-乙基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷；2-甲基-3-乙基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷；2-甲基-3-乙基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)戊烷；2，3，4-三甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷；2，3，4-三甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷；2，3，4-三甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷；2，3，4-三甲基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)戊烷；2，3-二甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)己烷；2，3-二甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)己烷；2，3-二甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)己烷；2，3-二甲基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)己烷；2，4-二甲基-3-乙基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷；2，4-二甲基-3-乙基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷；2，4-二甲基-3-乙基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷；2，4-二甲基-3-乙基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)戊烷；2，4-二甲基-3-异丙基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷；2，4-二甲基-3-异丙基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷；2，4-二甲基-3-异丙基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷；2，4-二甲基-3-异丙基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)戊烷；六甲基二硅醚；1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷等。这里优选使用的是环己基甲基二甲氧基硅烷，原硅酸四乙酯和二环戊基二甲氧基硅烷。
以上所述两种或多种调节剂的混合物或结合物在这里也能作为降低所述的熔融峰温度的调节剂使用。
这里使用的齐格勒-纳塔催化剂在工业上是众所周知的。最简单形式的齐格勒-纳塔催化剂包括含有至少一种过渡金属的组分和含有至少一种有机金属化合物的助催化剂。此过渡金属组分中的金属是选自刊登于″Chemical and Engineering News″63(5)，27，1985上的元素周期表的第4、5、6、7、8、9和/或10族的金属。在那种形式的周期表中，元素被划分为1-18族。示例性的过渡金属是钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍等及其混合物。在一个优选实施方案中，该过渡金属选自钛、锆、钒和铬，而在一个更进一步的优选实施方案中，该过渡金属是钛。该齐格勒-纳塔催化剂可以任选地包含镁和/或氯。这些包含镁和氯的催化剂可以由本领域已知的任何方法制备。
该齐格勒-纳塔催化剂的任何或所有的组分可以负载在一种载体上。此载体可以是任何微粒型的有机或无机材料。优选载体粒度直径不大于约200微米。载体材料的最优选粒度可以容易地用实验确定。优选该载体具有直径为5-200微米的平均粒度，更优选10-150微米和最优选20-100微米。
合适的无机载体的实例包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其它金属盐，例如硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐和硅酸盐。这里适用的无机载体的示例有元素周期表中第1和2族的金属的化合物，如钠或钾的盐类和镁或钙的氧化物或盐类，例如钠、钾、镁或钙的氯化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或硅酸盐和，例如，镁或钙的氧化物或氢氧化物。也适用的无机氧化物有例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铬、氧化硼、硅烷化二氧化硅、二氧化硅水凝胶、二氧化硅干凝胶、二氧化硅气凝胶，和混合氧化物例如滑石，二氧化硅/氧化铬，二氧化硅/氧化铬/二氧化钛，二氧化硅/氧化铝，二氧化硅/二氧化钛，二氧化硅/氧化镁，二氧化硅/氧化镁/二氧化钛，磷酸铝凝胶，二氧化硅共凝胶等。所述的无机氧化物可以包含少量的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和氧化物例如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、AL(NO3)3、Na2O、K2OandLi2O。优选载体的主要成分包含至少一种选自MgCl2、SiO2、Al2O3或其混合物的组分。
合适的有机载体的实例包括聚合物，例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烃的共聚体、聚苯乙烯、官能化的聚苯乙烯、聚酰胺和聚酯。
在催化剂以预聚合物形式使用的情况下，用于形成所述的预聚合物的有机金属助催化剂化合物可以是包含上述元素周期表中第1、2、11、12、13和14族的金属的任何有机金属化合物。这些金属的示例有锂、镁、铜、锌、硼、硅等，及其混合物。当在聚合介质中使用预聚合物时，附加的有机金属助催化剂，如果使用的话，可以与在制备预聚合物时使用的有机金属助催化剂相同或不同。调节剂和/或卤代烃可以加到预聚合物中。
除过渡金属组分和助催化剂组分以外，所述的催化剂可以包含常规的组分。例如，其中可以加入任何镁化合物，卤代烃等。
此外，可以向催化剂中加入任何内给电子体，该内给电子体化合物优选自羧酸酯、酸酐、酰卤、醚、硫醚、醛、酮、亚胺、胺、酰胺、腈、异腈、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫代酸酯、二硫代酸酯、碳酸酯、氨基甲酸烃基酯、硫代氨基甲酸烃基酯、二硫代氨基甲酸烃基酯、氨基甲酸酯、亚砜、砜、磺酰胺、包含至少一个氧原子的有机硅化合物，和通过一个碳原子或氧原子连接到有机基团上的氮、磷、砷或锑化合物，更优选作为内给电子体的是含有1-50个碳原子和1-30个选自元素周期表第14、15、16和17族元素的杂原子的化合物或其混合物。
所述的齐格勒-纳塔催化剂可以由任何本领域已知的方法制备。所述的催化剂可以以溶液、淤浆或干燥的自由流动的粉末的型式存在。所述的齐格勒-纳塔催化剂的用量应足以生产需要数量的聚烯烃。
本发明的方法中使用的助催化剂可以是任何有机金属化合物或其混合物，其能够在烯烃聚合中活化在齐格勒-纳塔催化剂中的过渡金属化合物。优选所述的有机金属助催化剂化合物是具有以下通式的至少一种化合物，XnER3-n，或其混合物其中X是氢、选自氟、氯、溴和碘的卤素或卤素的混合物；n的范围从0到2；E是元素周期表第13族的一种元素例如硼、铝和镓；和R是烃基，包含1-100个碳原子和0-10个氧原子，该烃基通过碳键或氧键与所述的第13族元素连接。
这里适用的R基团的示例是C1-100烷基，C1-100烷氧基，C2-100链烯基，C4-100二烯基，C3-100环烷基，C3-100环烷氧基，C3-100环烯基，C4-100环二烯基，C6-100芳基，C7-100芳烷基，C7-100芳基烷氧基和C7-100烷芳基。此外，R基团的示例是包含1-100个碳原子和1-10个氧原子的烃。
本发明的方法里使用的助催化剂化合物的示例，当n为0时，有三甲基铝；三乙基甲硼烷；三乙基甲镓烷；三乙基铝；三-正丙基铝；三-正丁基铝；三-正戊基铝；三异戊基(triisopentyl)铝；三-正己基铝；三-正庚基铝；三-正辛基铝；三异丙基铝；三异丁基铝；三(环己基甲基)铝；二甲基甲氧基铝；二甲基乙氧基铝；二乙基乙氧基铝等。当n为1时，示例性的化合物有二甲基氯化铝；二乙基氯化铝；二正-丙基氯化铝；二正丁基氯化铝；二正戊基氯化铝；二异戊基氯化铝；二正己基氯化铝；二正庚基氯化铝；二正辛基氯化铝；二异丙基氯化铝；二异丁基氯化铝；双(环己基甲基)氯化铝；二乙基氟化铝；二乙基溴化铝；二乙基碘化铝；二甲基氢化铝；二乙基氢化铝；二正丙基氢化铝；二正丁基氢化铝；二正戊基氢化铝；二异戊基氢化铝；二正己基氢化铝；二正庚基氢化铝；二正辛基氢化铝；二异丙基氢化铝；二异丁基氢化铝；双(环己基甲基)氢化铝；氯甲基甲氧基铝；氯甲基乙氧基铝；氯乙基乙氧基铝等。当n为2时示例性的化合物有甲基二氯化铝；乙基二氯化铝；正丙基二氯化铝；正丁基二氯化铝；正戊基二氯化铝；异戊基二氯化铝；正己基二氯化铝；正庚基二氯化铝；正辛基二氯化铝；异丙基二氯化铝；异丁基二氯化铝；(环己基甲基)二氯化铝等。此外的示例有倍半烷氧基烷基铝例如倍半甲氧基甲基铝；倍半乙氧基乙基铝；倍半正丁氧基正丁基铝等。此外的示例还有倍半卤化烷基铝例如倍半氯化甲基铝；倍半氯化乙基铝；倍半氯化异丁基铝；倍半氟化乙基铝；倍半溴化乙基铝；倍半碘化乙基铝等。
这里优选使用的助催化剂是三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异己基铝、三-2-甲基戊基铝、三正辛基铝、三正癸基铝；和二烷基铝卤化物例如二甲基氯化铝，二乙基氯化铝，二丁基氯化铝，二异丁基氯化铝，二乙基溴化铝和二乙基碘化铝；和倍半卤化烷基铝比如倍半氯化甲基铝，倍半氯化乙基铝，倍半氯化正丁基铝，倍半氯化异丁基铝，倍半氟化乙基铝，倍半溴化乙基铝和倍半碘化乙基铝。
这里最优选使用的助催化剂是三烷基铝比如三甲基铝，三乙基铝，三正丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三异己基铝，三-2-甲基戊基铝，三正辛基铝和二烷基铝卤化物比如二甲基氯化铝，二乙基氯化铝，二丁基氯化铝，二异丁基氯化铝和倍半卤化烷基铝比如倍半氯化甲基铝，倍半氯化乙基铝，倍半氯化正丁基铝和倍半氯化异丁基铝。
以上通式XnER3-n代表的化合物的混合物也能够在这里作为助催化剂使用。
本发明的方法中可以使用任何卤代烃。如果需要，可以使用多于一种的卤代烃。这些卤代烃通常是具有1-12个碳原子单卤和多卤取代的饱和或不饱和的脂肪族、脂环族或芳香族烃。
本发明方法中优选使用的有二氯甲烷；二溴甲烷；氯仿；四氯化碳；溴氯甲烷；氯氟甲烷；溴二氯甲烷；氯二氟甲烷；氟二氯甲烷；氯三氟甲烷；氟三氯甲烷；1，2-二氯乙烷；1，2-二溴乙烷；1-氯-1-氟乙烷；1-氯-1，1-二氟乙烷；1-氯-1，2-二氟乙烷；2-氯-1，1-二氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，1，2-四氯乙烷；2-氯-1，1，1-三氟乙烷；1，1-二氯-2，2-二氟乙烷；1，2-二氯-1，2-二氟乙烷；六氟乙烷；六氯乙烷；氯五氟乙烷；1，2-二溴-四氯乙烷；1，1，2，2-四氯乙烯；1-氯-1，2，2-三氟乙烯；1-氟-1，2，2-三氯乙烯；六氟丙烯；六氯环戊二烯和六氯丙烯。
本发明方法中最优选使用的是二氯甲烷；氯仿；四氯化碳；氯氟甲烷；氯二氟甲烷；二氯二氟甲烷；氟二氯甲烷；氯三氟甲烷；氟三氯甲烷；1，2-二氯乙烷；1，2-二溴乙烷；1，1，1，2-四氯乙烷；2-氯-1，1，1-三氟乙烷；1，1-二氯-2，2-二氟乙烷；1，2-二氯-1，2-二氟乙烷；六氟乙烷；六氯乙烷；六氟丙烯；六氯环戊二烯和六氯丙烯。
可以个别地使用所述的卤代烃或使用其混合物。
可以使用任何合适的方法，例如，溶液，淤浆和气相方法进行本发明的聚合过程。本发明制造聚烯烃聚合物特别希望采用的方法是优选使用流化床反应器的气相聚合方法。这种类型反应器和操作反应器的方法是众所周知的并且在美国专利3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,012,573；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；加拿大专利991,798和比利时专利839,380中有完整描述。这些专利公开了气相聚合方法，其中的聚合介质或者被机械地搅拌或者被连续流动的气体单体和稀释剂流态化。这些专利的全部内容在此引入作为参考。
通常，本发明的聚合过程可以用连续气相方法例如流化床法实行。本发明方法所使用的流化床反应器通常包含一个反应区和一个所谓的减速区。所述的反应区包含生长聚合物微粒的床，形成的聚合物微粒和少量的催化剂颗粒被连续流动的气体单体和稀释剂流态化以从反应区带走热量。任选地，可以冷却和压缩一部分再循环气体以形成液体，这些液体在重新进入反应区时将增加循环气体流的除热能力。可以容易地通过简单的实验测定合适的气流速度。向循环气体流中补充气体单体的速度等于从反应器中抽出聚合物产品微粒和与其有关的单体的速度，并且调节流过反应器的气体组成使反应区内气体组成基本上维持稳定状态。将离开反应区的气体送至减速区，在那里除去夹带的微粒。夹带的较小颗粒和灰尘可以在旋风除尘器和/或细粉过滤器中除去。使气体通过热交换器，在其中除去聚合热，送至压缩机中压缩然后返回到反应区。
更详细地，这里所述的流化床法的反应器温度范围从约30℃到约120℃。通常，在最高的温度下操作反应器，要考虑在反应器内的聚合物产品的烧结温度以确定适宜的最高温度。
本发明方法适于制造乙烯的共聚体，包括乙烯和至少一种或多种其他的烯烃的共聚物，三元共聚物等，其中乙烯的含量至少是全部单体的约50重量％。优选该烯烃是α-烯烃。该烯烃，例如，可以包含3到16个碳原子。这里可以使用的示例性的烯烃有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。这里也可使用多烯，例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、双环戊二烯、4-乙烯基-1-环己烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、和在该聚合介质中就地形成的烯烃。当聚合介质中就地生成烯烃时，可能生成含长支化链的乙烯/烯烃共聚体。
本发明的聚合反应是在包含至少一种过渡金属化合物和至少一种有机金属助催化剂化合物的齐格勒-纳塔催化剂存在条件下进行的。在本发明的方法中，可使用本领域已知的任何方法引进催化剂组分。例如，可采用溶液、淤浆或干燥的自由流动的粉末的形式直接向聚合介质中引入催化剂组分。在加入该聚合介质之前可预混合催化剂组分生成一种活化的催化剂；所述的组分可分别地加入到聚合介质中；或所述的组分可预先混合然后与一种或多种烯烃接触形成预聚合物，然后以预聚合物的形式加入到聚合介质中。当所述的催化剂组分在引进反应器之前预先混合时，可以向催化剂中加入任何给电子体化合物以控制催化剂的活性水平。而且，当聚合反应在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行期间，如上所述，可以加入另外的有机金属助催化剂化合物。这些另外的有机金属助催化剂化合物可以与用于形成齐格勒-纳塔催化剂的那些化合物相同或不同。
在实施本发明的聚合过程中，这些助催化剂以能够有效生产所需乙烯/烯烃共聚体的任何用量加入到聚合介质中。使用这些助催化剂时，优选助催化剂与烯烃聚合催化剂的金属组分的摩尔比范围从约0.5∶1至约1000∶1。在一个更优选的实施方案中，助催化剂与金属组分的摩尔比范围从约0.5∶1至约100∶1。
在实施本发明的聚合过程中，可采用任何方法加入用于降低乙烯/烯烃共聚体的熔融峰温度的调节剂。例如，这些调节剂可以加入至预先形成的催化剂、预聚合步骤中的预聚合物、预先形成的预聚合物和/或聚合介质中。这些调节剂可以任选地与所述的助催化剂预混合。调节剂按足以将乙烯/烯烃共聚体的熔融峰温度降至低于未使用该调节剂的相同聚合方法产生的熔融峰温度水平的任何用量加入。在一个优选实施方案中，熔融峰温度降低至少0.5℃。更优选熔融峰温度降低至少1.0℃。最优选熔融峰温度降低至少2.0℃。
当所述的调节剂在1个大气压的压力和20℃下是液体或固体时，优选以调节剂与烯烃聚合催化剂中的金属组分的摩尔比范围为约0.001∶1至约100∶1引入调节剂。在一个更优选的实施方案中，调节剂为液体或固体，调节剂与金属组分的摩尔比范围为约0.01∶1至约50∶1。当调节剂在1个大气压的压力和20℃下是气体时，引入的气体调节剂在聚合介质中的浓度优选范围从约1ppm(按体积)到约10,000ppm(按体积)。在一个更优选的实施方案中，所述的气体调节剂在聚合介质中的浓度范围从约1ppm(按体积)到约1000ppm(按体积)。
在实施本发明的聚合过程中，所述的卤代烃可以按照能够有效生产所需聚烯烃的任何用量加入到聚合介质中。优选以卤代烃与烯烃聚合催化剂中的金属组分的摩尔比范围从约0.001∶1到约100∶1引入卤代烃。在一个更优选的实施方案中，卤代烃与金属组分的摩尔比范围为从约0.001∶1到约10∶1。
任何常规的添加剂可以加入到由本发明得到的乙烯/烯烃共聚体中。这些添加剂的实例包括成核剂、热稳定剂、苯酚型、硫型和磷型抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、分散剂、铜损害抑制剂、中和剂、起泡剂、增塑剂、消泡剂、阻燃剂、交联剂、流动性改进剂例如过氧化物、紫外线吸收剂、光稳定剂、气候稳定剂、焊接强度改进剂、滑爽剂、防粘连剂、防雾剂、染料、颜料、天然的油类、合成油、蜡、填料和橡胶助剂。
本发明的乙烯/烯烃共聚体可以通过本领域已知的任何技术制造成薄膜。例如，可以通过众所周知的流延成膜，吹塑成膜和挤压涂层技术制造薄膜。
此外可以通过任何众所周知的技术将乙烯/烯烃共聚体制造成其它制品，例如模塑制品。
参考以下实施例将更容易了解本发明。当然，一旦本发明完全公开，对于本领域的技术人员本发明的许多其它形式会是显而易见的，因此，应该承认给出这些实施例仅仅是以说明为目的，并不被认为是以任何方式限制本发明的范围。所有这里提及的专利以其整体引入作为参考。
实施例在以下的实施例中，使用下列的试验方法评价这里的乙烯/烯烃共聚体的分析性质。
a)按照ASTM D-4883用按照ASTM D1928制成的试板测定密度；b)按照ASTM D-1238条件E，在190℃，以分克/每分钟为单位，测定熔体指数(MI)，I2；c)按照ASTM D-1238条件F，使用以上熔体指数试验重量的10.0倍，测定高负荷熔融指数(HLMI)，I21；d)熔体流动比(MFR)＝I21/I2或高负荷熔融指数/熔体指数；e)产品中残留钛含量使用PW 1480型Philips连续X射线分光仪用X射线荧光光谱(XRF)方法测定产品中的残留钛含量。需评价的聚合物的样品被模压成直径为大约43毫米的圆形试板以便适合放在分光计的样品座上，试板的厚度为3-5毫米，并具有平滑的表面。然后将该模压试样放入X射线荧光谱装置中，测定来自试样中钛的X射线荧光。通过测定含已知数量钛的聚乙烯校准试样得到校准曲线，然后基于该校准曲线测定残留钛含量。残留钛含量以相对于聚合物母体的百万分之一(ppm)计；
f)按照ASTM D-1709，Method A，采用一个具有平滑的酚醛树脂头的38.1毫米飞镖，和0.66米落差，薄膜厚度大约1密耳(mil)，测定落镖冲击强度；g)按照21 CFR177.1520(选项2)测定正己烷可萃取物。更详细地，将厚度≤4密耳(mils)重2.5±0.05克大约1平方英寸的薄膜试验样品放入一个称过皮重的样品篮中，准确地称重至精密度为0.1毫克。然后将装有试验样品的篮放进一个含有大约1公升正己烷的2公升浸提器中。放置篮时应使其完全地浸没在正己烷溶剂液面以下。在49.5±0.5℃萃取样品树脂膜2小时，然后将篮提到溶剂液面以上即刻沥干。撤去篮子和通过在新鲜的正己烷中沉浸若干次冲洗试样。在冲洗之间将篮干燥。用氮气流或干空气流略略吹篮子，除掉过量的溶剂。将篮放在80±5℃的真空干燥炉中2小时。2小时以后取出，放进干燥器冷却至室温(约1小时)。冷却以后，再称量篮至精密度为0.1毫克。然后由原始样品的重量损失计算正己烷可萃取物百分比含量；和h)按照ASTM D 3418-97使用差示扫描量热计(DSC)测定熔融峰温度(Tm)。列在表上的Tm值不是真稳定平衡熔点而是在第二加热周期记录的熔融转变DSC峰值温度。在每种情况下，将大约10毫克聚合物样品放在铝样品盘上并将样品盖压合到位。然后将样品以50℃/分钟的速度加热到160℃并且在160℃保持10分钟。然后将样品以10℃/分钟的速度冷却至-30℃同时记录凝固或结晶曲线。在-30℃保持2分钟以后开始第二加热周期，将样品以10℃/分钟的速度加热至最终温度160℃同时记录加热曲线。熔融峰温度，Tm，是从第二加热周期的加热曲线上的熔融转变段得到的。
在实施例中使用的烯烃聚合催化剂在实施例1至6中使用的齐格勒-纳塔催化剂是按照欧洲专利申请书EP 0 703 246 A1中的实施例1-a制备的。这种催化剂以预聚合物形式使用并且按照欧洲专利申请书EP 0 703 246 A1中的实施例1-b制备。这样得到含有约34克聚乙烯/毫摩尔钛的预聚合物。这里该催化剂称为催化剂I。
在实施例7和8中使用的齐格勒-纳塔催化剂是从Toho Titanium有限公司得到的，其产品名称为THC-C。该催化剂含有2.5wt％钛并负载于氯化镁上。这里该催化剂称为催化剂II。
在实施例9-13中使用的齐格勒-纳塔催化剂从Grace Davison，Baltimore，Maryland得到，其产品名称为XPO-5021。该催化剂含有0.44wt％钛并负载于二氧化硅上。这里该催化剂称为催化剂III。
聚合方法实施例1-13中采用的聚合方法是在用于气相聚合的流化床反应器中进行的，该反应器包括一个直径0.74米和高7米的立式圆柱体并且顶上装有一个降速箱。在其下面部分反应器具有一个流化栅板并有外部管道用于再循环气体，该管道将降速箱的上部与反应器的下面部分连接，连接点在流化栅板以下。再循环管线装有用于循环气体的压缩机和传热设备例如热交换器。特别地，用于供应乙烯，烯烃例如1-丁烯，1-戊烯和1-己烯，氢和氮气(它们代表流过流化床的反应混合物气体的主要组分)的管线进入所述的再循环管线。在流化栅板之上，反应器包括由聚乙烯粉末组成的流化床，这些粉末由具有重量-平均直径为约0.5毫米-约1.4毫米的颗粒构成。含有乙烯、烯烃共聚单体、氢、氮气和少量其它组分的反应混合物气体在约280磅/平方英寸至约300磅/平方英寸的压力范围内以上升流化速度流过流化床，这里称为流化速度，范围从约1.6英尺/秒至约2.0英尺/秒。
在实施例1-6中，齐格勒-纳塔催化剂，催化剂I，如上所述以预聚合物的形式间歇地引入反应器中。所述的催化剂含有镁，氯和钛。此预聚合物组成中含有约34克聚乙烯/每毫摩尔钛和适量的三正辛基铝(TnOA)，该量应使TnOA/Ti摩尔比为0.9∶1至约1.0∶1。在实施例7和8中，齐格勒-纳塔催化剂，催化剂II(由Toho Titanium有限公司供应)不经形成预聚合物直接引入反应器。在实施例9-13中，齐格勒-纳塔催化剂，催化剂III(由Grace Davison供应)不经形成预聚合物直接引入反应器。按照达到所需的生产速率而各自给定的一套条件调整预聚合物或催化剂引入反应器的速度。在聚合期间将助催化剂连续地引入用于再循环反应混合物气体的管线，引入点位于传热设备的下游。助催化剂的进料速度可以表示为三烷基铝与钛的摩尔比(Al/Ti)，并定义为助催化剂进料速度(表示为摩尔三烷基铝/小时)与催化剂进料速度或预聚合物进料速度的比例(表示为摩尔钛/小时)。任选地，在正己烷中的氯仿(CHCL3)溶液，以约0.5wt％的浓度，连续地引入到用于再循环反应混合物气体的管线中。卤代烃的进料速度可以表示为CHCL3与钛的摩尔比(CHCL3/Ti)，并定义为CHCL3进料速度(表示为摩尔CHCL3/小时)与催化剂进料速度或预聚合物进料速度的比例(表示为摩尔钛/小时)。
在实施例2，8和10中调节剂是四氢呋喃(THF)。在实施例4和5中调节剂是N2O。在实施例3和6中将四氢呋喃和N2O结合作为调节剂使用。在实施例11中调节剂是乙腈(MeCN)。在实施例12中调节剂是吡啶(Py)。在实施例13中将乙腈和吡啶结合使用。
当使用液体调节剂(例如四氢呋喃、MeCN和Py)时，此液体调节剂作为或者正己烷或者1-己烯的溶液以约1wt％的浓度连续地引入到用于再循环反应混合物气体的管线中。调节剂(Mod)的进料速度可以表示为调节剂与钛的摩尔比(Mod/Ti)，并定义为调节剂进料速度(表示为摩尔调节剂/小时)与催化剂进料速度或预聚合物进料速度的比例(表示为摩尔钛/小时)。
当使用气体调节剂(例如O2，N2O，CO或CO2)时，此气体调节剂被连续地引入到用于再循环反应混合物气体的管线中。气体调节剂(例如N2O)在气相聚合介质中的浓度用百万分之一(ppm)(按体积)为单位表示。
实施例1(比较例)表1给出了气相工艺操作条件，表2给出了树脂性质。三甲基铝(TMA)与钛的摩尔比(铝/钛)是3∶1。氯仿(CHCL3)与钛的摩尔比(CHCL3/Ti)是0.03∶1。此操作在不加入调节剂下进行。1-己烯作为共聚单体。在这些条件下没有结块的乙烯共聚体以150lb/h(每小时磅数)的速度从反应器中抽出。此预聚合物的生产能力是375磅聚乙烯/每磅预聚合物。
该乙烯共聚体具有密度0.917克/立方厘米和熔体指数MI(I2)0.9分克/分，熔体流动比，I21/I2，是33和正己烷可萃取物是2.9wt％。DSC熔融峰温度(Tm)是124.5℃。
实施例2表1给出气相工艺操作条件，表2给出树脂性质。TMA与钛的摩尔比(Al/Ti)是7∶1。摩尔比CHCL3/Ti是0.06∶1。四氢呋喃(THF)与钛的摩尔比(Mod/Ti)是1∶1。1-己烯作为共聚单体。在这些条件下没有结块的乙烯共聚体以192lb/h的速度从反应器中抽出。此预聚合物的生产能力是231磅聚乙烯/每磅预聚合物。
该乙烯共聚体具有密度0.917克/立方厘米和熔体指数MI(I2)0.9分克/分。熔体流动比，I21/I2，是31和正己烷可萃取物是2.0wt％。DSC熔融峰温度(Tm)是123.9℃。
实施例3表1给出气相工艺操作条件，表2给出树脂性质。TMA与钛的摩尔比(Al/Ti)是7∶1。摩尔比CHCL3/Ti是0.06∶1。THF与钛的摩尔比(Mod/Ti)是1∶1。一氧化二氮(N2O)在聚合介质中的浓度是70ppm(按体积)。1-己烯作为共聚单体。在这些条件下没有结块的乙烯共聚体以180lb/h的速度从反应器中抽出。此预聚合物的生产能力是79磅聚乙烯/每磅预聚合物。
该乙烯共聚体具有密度0.917克/立方厘米和熔体指数MI(I2)0.9分克/分。熔体流动比，I21/I2，是28和正己烷可萃取物是1.1wt％。DSC熔融峰温度(Tm)是122.3℃。
实施例4表1给出了气相工艺操作条件，表2给出了树脂性质。三甲基铝(TMA)与钛的摩尔比(Al/Ti)是7∶1。摩尔比CHCL3/Ti是0.06∶1。一氧化二氮(N2O)在聚合介质中的浓度是130 ppm(按体积)。1-己烯作为共聚单体。在这些条件下没有结块的乙烯共聚体以211lb/h的速度从反应器中抽出。此预聚合物的生产能力是121磅聚乙烯/每磅预聚合物。
该乙烯共聚体具有密度0.917克/立方厘米和熔体指数MI(I2)0.9分克/分。熔体流动比，I21/I2，是28和正己烷可萃取物是1.6wt％。DSC熔融峰温度(Tm)是122.7℃。
实施例5表1给出了气相工艺操作条件，表2给出了树脂性质。三甲基铝与钛的摩尔比(Al/Ti)是7∶1。摩尔比CHCL3/Ti是0.06∶1。一氧化二氮(N2O)在聚合介质中的浓度是210ppm(按体积)。1-己烯作为共聚单体。在这些条件下没有结块的乙烯共聚体以194lb/h的速度从反应器中抽出。此预聚合物的生产能力是124磅聚乙烯/每磅预聚合物。
该乙烯共聚体具有密度0.917克/立方厘米和熔体指数MI(I2)0.9分克/分。熔体流动比，I21/I2，是28和正己烷可萃取物是1.1wt％。DSC熔融峰温度(Tm)是122.2℃。
实施例6表1给出了气相工艺操作条件，表2给出了树脂性质。三甲基铝与钛的摩尔比(Al/Ti)是7∶1。摩尔比CHCL3/Ti是0.06∶1。四氢呋喃与钛摩尔比(Mod/Ti)是0.3∶1。一氧化二氮(N2O)在聚合介质中的浓度是300ppm(按体积)。1-己烯作为共聚单体。在这些条件下没有结块的乙烯共聚体以192lb/h的速度从反应器中抽出。此预聚合物的生产能力是83磅聚乙烯/每磅预聚合物。
该乙烯共聚体具有密度0.917克/立方厘米和熔体指数MI(I2)0.9分克/分。熔体流动比，I21/I2，是27和正己烷可萃取物是0.8wt％。DSC熔融峰温度(Tm)是120.0℃。
表1用于实施例1至6的反应器条件实施例1 2 3 4 5 6反应压力(psig) 290296 295 294 295 297反应温度(℃)84 84 84 84 84 86流化速度(英尺/秒) 1.81.9 1.9 1.9 1.9 1.8流化堆积密度(磅/立方英尺) 17.0 17.817.117.516.715.2反应器床层高度(英尺)9.410.210.210.010.412.8乙烯(mol％) 38 32 32 32 32 41H2/C2(摩尔比) 0.178 0.157 0.140 0.113 0.110 0.0801-己烯/C2(摩尔比) 0.191 0.153 0.138 0.128 0.124 0.115助催化剂TMATMA TMA TMA TMA TMAAl/Ti(摩尔比) 3 7 7 7 7 7CHCl3/Ti 0.03 0.060.060.060.060.06调节剂1 无 THF THF 无 无 THFMod1/Ti(摩尔比)1- 1 1 - - 0.3调节剂2 无 无 N2ON2ON2ON2ON2O(ppm按体积) - - 70 130 210 300催化剂类型 I I I I I I预聚合物速度(磅/小时) 0.40.832.291.741.562.30生产速度(磅/小时) 150192 180 211 194 192生产能力(质量比)375231 79 121 124 83时空产率(磅/小时-立方英尺) 3.64.0 3.8 4.6 4.0 3.2残钛(ppm) 3.85.9 17.511.311.016.91调节剂1由Mod1表示表2在实施例1-6中制备的乙烯/烯烃共聚体的树脂性质。
实施例1 2345 6密度(g/cc)0.9170.917 0.9170.917 0.9170.917熔体指数(分克/分) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9熔体流动比(I21/I2) 33 31 28 28 28 27正己烷可萃取物(wt％) 2.9 2.0 1.1 1.6 1.1 0.8DSC，Tm(℃)1124.5123.9 122.3122.7 122.2120.0落镖冲击强度(克/密耳) 200 330 380 400 580 17501DSC熔融峰温度，Tm由以上实施例1-6和表1、表2的数据可以获得以下观察结果。向聚合介质中加入调节剂导致制备出在给定熔体指数和密度下具有由DSC测定的降低的熔融峰温度(Tm)的乙烯/1-己烯共聚体。从实施例1-6和表1和2中还观察到DSC熔融峰温度的下降程度取决于使用的调节剂和/或使用的调节剂数量。
实施例7(比较例)表3给出了气相工艺操作条件，表4给出了树脂性质。三甲基铝(TMA)与钛的摩尔比(铝/钛)是30∶1。1-己烯作为共聚单体。在这些条件下没有结块的乙烯共聚体以229lb/h的速度从反应器中抽出。
该乙烯共聚体具有密度0.918克/立方厘米和熔体指数MI(I2)0.9分克/分。熔体流动比，I21/I2，是30。DSC熔融峰温度(Tm)是124.8℃。
实施例8表3给出了气相工艺操作条件，表4给出了树脂性质。三甲基铝(TMA)与钛的摩尔比(铝/钛)是19∶1。CHCL3与钛的摩尔比是0.06∶1。四氢呋喃与钛的摩尔比是2.5∶1。1-己烯作为共聚单体。在这些条件下没有结块的乙烯共聚体以201lb/h的速度从反应器中抽出。
该乙烯共聚体具有密度0.918克/立方厘米和熔体指数MI(I2)0.8分克/分。熔体流动比，I21/I2，是27。DSC熔融峰温度(Tm)是124.4℃。
实施例9(比较例)表3给出了气相工艺操作条件，表4给出了树脂性质。三乙基铝(TEAL)与钛的摩尔比是20∶1。1-己烯作为共聚单体。在这些条件下没有结块的乙烯共聚体以212lb/h的速度从反应器中抽出。
该乙烯共聚体具有密度0.917克/立方厘米和熔体指数MI(I2)0.9分克/分。熔体流动比，I21/I2，是27。DSC熔融峰温度(Tm)是124.4℃。
实施例10表3给出了气相工艺操作条件，表4给出了树脂性质。三乙基铝(TEAL)与钛的摩尔比是20∶1。CHCL3与钛的摩尔比是0.06∶1。四氢呋喃与钛的摩尔比是4∶1。1-己烯作为共聚单体。在这些条件下没有结块的乙烯共聚体以208lb/h的速度从反应器中抽出。
该乙烯共聚体具有密度0.917克/立方厘米和熔体指数MI(I2)0.9分克/分。熔体流动比，I21/I2，是27。DSC熔融峰温度(Tm)是122.9℃。
表3实施例7至10的反应器条件实施例7 8910反应压力(psig) 295 294 294 294反应温度(℃)8585 86 86流化速度(英尺/秒) 1.8 1.9 1.8 1.8流化堆密度(磅/立方英尺) 17.1 18.1 13.9 14.3反应床层高度(英尺) 1010 12 12乙烯(mol％) 27.7 25.2 40.3 32.3H2/2 (摩尔比) 0.210 0.2830.2760.2871-己烯/C2(摩尔比) 0.175 0.1930.1120.110助催化剂TMA TMA TEAL TEALAl/Ti(摩尔比) 3019 20 20CHCl3/Ti 0 0.06 00.06调节剂1 无THF 无 THFMod1/Ti(摩尔比)1- 2.5 -4催化剂类型 IIII III III生产速度(磅/小时) 229 201 212 208时空产率(磅/小时-立方英尺) 78.3 72.8 60.8 59.9残留钛(ppm) 0.8 1.1 0.6 0.41调节剂1由Mod1表示表4在实施例7-10中制备的乙烯/烯烃共聚体的树脂性质实施例7 8 910密度(g/cc) 0.918 0.918 0.917 0.917熔体指数(分克/分)0.90.8 0.9 0.9熔体流动比(I21/I2) 30 272727DSC，Tm(℃)1124.8 124.4 124.4 122.9落镖冲击强度(克/密耳)249454 1570 10751DSC熔融峰温度，Tm*由以上实施例7和8和表3、表4的数据可以获得以下观察结果。向聚合介质中加入调节剂导致生产出在给定熔体指数和密度下具有由DSC测定的降低的熔融峰温度(Tm)的乙烯/1-己烯共聚体。
由以上实施例9-10和表3、表4的数据可以获得以下观察结果。向聚合介质中加入调节剂导致生产出在给定熔体指数和密度下具有由DSC测定的降低的熔融峰温度(Tm)的乙烯/1-己烯共聚体。
实施例11-13按照实施例10的方法，所不同的是使用如下的调节剂代替四氢呋喃。
实施例11 乙腈，其与钛的摩尔比为1∶1。
实施例12 吡啶，其与钛的摩尔比为1∶1。
实施例13 乙腈，其与钛的摩尔比为1∶11和吡啶，其与钛的摩尔比为1∶1。
在以上实施例11-13中的每一例中都制造出满意的乙烯共聚体。
实施例14-38按照实施例2的方法，所不同的是使用如下的降低乙烯/1-己烯共聚体的DSC熔融峰温度的调节剂代替四氢呋喃。这些特定的给电子体的用量应能足以降低所述的乙烯/1-己烯共聚体的熔融峰温度。
实施例14 二乙醚，
实施例15 二丁醚，实施例16 二异丙醚，实施例17 叔丁基甲醚，实施例18 1，2-乙二醇二甲醚，实施例19 呋喃，实施例20 苯甲酸乙酯，实施例21 对-乙氧基苯甲酸乙酯，实施例22 2-丁酮，实施例23 2，4-二甲基-3-戊酮，实施例24 三异丙基胺，实施例25 1-异丁基哌啶，实施例26 N，N-二甲基甲酰胺，实施例27 N，N-二甲基乙酰胺，实施例28 苄腈，实施例29 异丙腈，实施例30 三氟乙醛，实施例31 苯甲醛，实施例32 四氢噻吩，实施例33 2，5-二甲基四氢噻吩，实施例34 硫代苯甲酸异丙基酯，实施例35 硫羟乙酸异丁基酯，实施例36 环己基甲基二甲氧基硅烷，实施例37 原硅酸四乙酯，实施例38 二环戊基二甲基硅烷，在以上实施例14-38中的每一例中，通过在聚合介质里使用以上特定的调节剂代替四氢呋喃作为调节剂，期望降低具有给定熔体指数和密度的乙烯/1-己烯共聚体的DSC熔融峰温度(Tm)。
实施例39-43按照例2的方法，所不同的是使用以下共聚单体代替1-己烯实施例39丙烯，实施例40 1-丁烯，实施例41 1-戊烯，
实施例42 4-甲基-1-戊烯，实施例43 1-辛烯。
在以上实施例39-43中每一例中，通过在聚合介质里引入四氢呋喃，期望降低具有给定熔体指数和密度的乙烯共聚体的DSC熔融峰温度(Tm)。
用本发明的乙烯/烯烃共聚体能制造薄膜。
用本发明的乙烯/烯烃共聚体也能制造制品例如模塑制品。
应该清楚地了解这里所述的本发明的形式仅仅是说明性的并不意欲限制本发明的范围。本发明包括属于以下权利要求范围内的所有的改进。
权利要求
1.一种聚合乙烯和至少一种或多种其它烯烃以制造乙烯/烯烃共聚体的方法，该共聚体在给定的熔体指数和密度下具有降低的熔融峰温度(Tm)，此方法包括在聚合介质中，将乙烯和至少一种或多种其它烯烃与少一种齐格勒-纳塔催化剂，该催化剂包括含有至少一种过渡金属的组分和含有至少一种有机金属化合物的助催化剂，以及至少一种调节剂进行接触，该调节剂包含选自元素周期表的第15族和16族中至少一种原子，该调节剂用量足以将乙烯/烯烃共聚体的熔融峰温度(Tm)降低至低于没有该调节剂的相同聚合方法所得到的水平。
2.按照权利要求1的方法，其中所述的至少一种过渡金属中的金属选自如本文定义的元素周期表第4、5、6、7、8、9和10族。
3.按照权利要求2的方法，其中所述的金属选自钛、锆、钒、铁、铬、镍及其混合物。
4.按照权利要求3的方法，其中所述的金属选自钛、锆、钒及其混合物。
5.按照权利要求1的方法，其中所述的至少一种助催化剂化合物是具有通式XnER3-n的有机金属化合物或其混合物，其中X是氢、选自氟、氯、溴和碘的卤素或卤素的混合物，n的范围从0至2，和E是元素周期表第13族中的一种元素，和R是含有1-100个碳原子和0-10个氧原子的烃基，该烃基通过碳键或氧键与所述的第13族元素连接。
6.按照权利要求5的方法，其中所述的有机金属助催化剂化合物选自三烷基铝、卤化二烷基铝和倍半卤化烷基铝。
7.按照权利要求6的方法，其中所述的三烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异己基铝、三-2-甲基戊基铝、三正辛基铝，所述的卤化二烷基铝选自氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝，和所述的倍半卤化烷基铝选自倍半氯化乙基铝、倍半氯化正丁基铝和倍半氯化异丁基铝。
8.按照权利要求7的方法，其中所述的三烷基铝选自三甲基铝和三乙基铝。
9.按照权利要求1的方法，其中所述的齐格勒-纳塔催化剂负载于一种载体上。
10.按照权利要求9的方法，其中所述的载体选自二氧化硅、氧化铝、氯化镁及其混合物。
11.按照权利要求1的方法，还包括在聚合介质中加入卤代烃。
12.按照权利要求11的方法，其中所述的卤代烃选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、氟二氯甲烷、氯三氟甲烷、一氟三氯甲烷及1，2-二氯乙烷。
13.按照权利要求12的方法，其中所述的卤代烃是氯仿。
14.按照权利要求1的方法，其中所述的至少一种调节剂是选自羧酸酯、酸酐、酰卤、醚、硫醚、醛、酮、亚胺、胺、酰胺、腈、异腈、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫代酸酯、二硫代酸酯、碳酸酯、氨基甲酸烃基酯、硫代氨基甲酸烃基酯、二硫代氨基甲酸烃基酯、氨基甲酸酯、亚砜、砜、磺酰胺、包含至少一个氧原子的有机硅化合物，和通过一个碳原子或氧原子连接到有机基团上的氮、磷、砷或锑化合物，O2、CO、CO2、COS、NO、N2O和NO2。
15.按照权利要求14的方法，其中所述的至少一种调节剂是选自羧酸酯、醚、胺、酰胺、腈、含有至少一个氧原子的有机硅化合物，O2、CO、CO2和N2O。
16.按照权利要求15的方法，其中所述的至少一种调节剂是一种醚，可选自四氢呋喃、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二辛醚、叔丁基甲醚、氧杂环丁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丁烷、1，3-二甲氧基丁烷、1，4-二甲氧基丁烷和四氢吡喃。
17.按照权利要求15的方法，其中所述的至少一种调节剂是一种胺，可选自吡啶、4-甲基吡啶、N-甲基吗啉和N-甲基咪唑。
18.按照权利要求15的方法，其中所述的至少一种调节剂是含有至少一个氧原子的有机硅化合物，可选自环己基甲基二甲氧基硅烷、原硅酸四乙酯和二环戊基二甲氧基硅烷。
19.按照权利要求15的方法，其中所述的至少一种调节剂是一种腈，可选自乙腈、三甲基乙腈、苄腈和异丙腈。
20.按照权利要求15的方法，其中所述的至少一种调节剂是一种酰胺，可选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二异丙基甲酰胺。
21.按照权利要求15的方法，其中所述的至少一种调节剂选自O2、CO、CO2和N2O。
22.按照权利要求21的方法，其中所述的至少一种调节剂是N2O。
23.按照权利要求1的方法，其中所述的至少一种调节剂是液体或固体，加入的量以调节剂与齐格勒-纳塔催化剂中的过渡金属组分的摩尔比计在约0.01∶1到约100∶1范围内。
24.按照权利要求23的方法，其中调节剂与齐格勒-纳塔催化剂中的过渡金属组分的摩尔比在约0.1∶1至约50∶1范围内。
25.按照权利要求1的方法，其中至少一种调节剂是气态的并且加入量为从约1ppm(按体积)到约10,000ppm(按体积)。
26.按照权利要求25的方法，其中至少一种调节剂的加入量为从约1ppm(按体积)到约1,000ppm(按体积)。
27.按照权利要求1的方法，其中聚合介质是气相。
28.按照权利要求1的方法，其中聚合介质是淤浆相。
29.按照权利要求1的方法，其中所述的至少一种或多种其它烯烃是选自具有3-16个碳原子的烯烃。
30.按照权利要求29的方法，其中所述的至少一种或多种其它烯烃是选自1-辛烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-丁烯和丙烯。
31.按照权利要求1的方法，其中所述的乙烯/烯烃共聚体包含的乙烯的量为共聚体的至少约50wt％。
32.一种用于降低具有给定熔体指数(MI)和密度的乙烯/烯烃共聚体的熔融峰温度(Tm)的方法，此方法包括在含有乙烯和至少一种或多种其它烯烃和至少一种齐格勒-纳塔催化剂的聚合过程中引入包含选自元素周期表的第15族和16族中至少一种原子的至少一种调节剂，所述的催化剂包括含有至少一种过渡金属的组分和含有至少一种有机金属化合物的助催化剂，该调节剂的用量足以降低乙烯/烯烃共聚体的熔融峰温度(Tm)。
33.按照权利要求32的方法，其中所述的至少一种过渡金属中的金属是选自元素周期表的第4、5、6、7、8、9和10族。
34.按照权利要求33的方法，其中所述的金属选自钛、锆、钒、铁、铬、镍及其混合物。
35.按照权利要求34的方法，其中所述的金属选自钛、锆、钒及其混合物。
36.按照权利要求32的方法，其中所述的至少一种助催化剂化合物是具有通式XnER3_n的有机金属化合物或其混合物，其中X是氢、选自氟、氯、溴和碘的卤素或卤素的混合物，n的范围从0至2，和E是所述的元素周期表第13族中的一种元素，和R是含有1-100个碳原子和0-10个氧原子的烃基，该烃基通过碳键或氧键与所述的第13族元素连接。
37.按照权利要求36的方法，其中所述的有机金属助催化剂化合物是选自三烷基铝、卤化二烷基铝和倍半卤化烷基铝。
38.按照权利要求37的方法，其中所述的三烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三-正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异己基铝、三-2-甲基戊基铝、三正辛基铝，所述的卤化二烷基铝选自氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝，和所述的倍半氯化烷基铝选自倍半氯化乙基铝、倍半氯化正丁基铝和倍半氯化异丁基铝。
39.按照权利要求38的方法，其中所述的三烷基铝选自三甲基铝和三乙基铝。
40.按照权利要求32的方法，其中所述的齐格勒-纳塔催化剂负载于一种载体上。
41.按照权利要求40的方法，其中所述的载体选自二氧化硅、氧化铝、氯化镁及其混合物。
42.按照权利要求32的方法，还包括在聚合介质中加入卤代烃。
43.按照权利要求42的方法，其中所述的卤代烃选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、氟二氯甲烷、氯三氟甲烷、一氟三氯甲烷及1，2-二氯乙烷。
44.按照权利要求43的方法，其中所述的卤代烃是氯仿。
45.按照权利要求32的方法，其中所述的至少一种调节剂是选自羧酸酯、酸酐、酰卤、醚、硫醚、醛、酮、亚胺、胺、酰胺、腈、异腈、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫代酸酯、二硫代酸酯、碳酸酯、氨基甲酸烃基酯、硫代氨基甲酸烃基酯、二硫代氨基甲酸烃基酯、氨基甲酸酯、亚砜、砜、磺酰胺、包含至少一个氧原子的有机硅化合物，和通过一个碳原子或氧原子连接到有机基团上的氮、磷、砷或锑化合物，O2、CO、CO2、COS、NO、N2O和NO2。
46.按照权利要求45的方法，其中所述的至少一种调节剂是选自羧酸酯、醚、胺、酰胺、腈、含有至少一个氧原子的有机硅化合物，O2、CO、CO2和N2O。
47.按照权利要求46的方法，其中所述的至少一种调节剂是一种醚，可选自四氢呋喃、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二辛醚、叔丁基甲醚、氧杂环丁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丁烷、1，3-二甲氧基丁烷、1，4-二甲氧基丁烷和四氢吡喃。
48.按照权利要求46的方法，其中所述的至少一种调节剂是一种胺，可选自吡啶、4-甲基吡啶、N-甲基吗啉、和N-甲基咪唑。
49.按照权利要求46的方法，其中所述的至少一种调节剂是含有至少一个氧原子的有机硅化合物，可选自环己基甲基二甲氧基硅烷，原硅酸四乙酯和二环戊基二甲氧基硅烷。
50.按照权利要求46的方法，其中所述的至少一种调节剂是一种腈，可选自乙腈、三甲基乙腈、苄腈和异丙腈。
51.按照权利要求46的方法，其中所述的至少一种调节剂是一种酰胺，可选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二异丙基甲酰胺。
52.按照权利要求46的方法，其中所述的至少一种调节剂是选自O2、CO、CO2和N2O。
53.按照权利要求52的方法，其中所述的至少一种调节剂是N2O。
54.按照权利要求32的方法，其中所述的至少一种调节剂是液体或固体，并且加入的量以调节剂与齐格勒-纳塔催化剂中的过渡金属组分的摩尔比计为约0.01∶1到约100∶1。
55.按照权利要求54的方法，其中调节剂与齐格勒-纳塔催化剂中的过渡金属组分的摩尔比为约0.1∶1至约50∶1范围内。
56.按照权利要求32的方法，其中所述的至少一种调节剂是气态的并且加入量为约1ppm(按体积)到约10,000ppm(按体积)。
57.按照权利要求56的方法，其中所述的至少一种调节剂的加入量为约1ppm(按体积)到约1,000ppm(按体积)。
58.按照权利要求32的方法，其中所述的聚合介质是气相。
59.按照权利要求32的方法，其中所述的聚合介质是淤浆相。
60.按照权利要求32的方法，其中所述的至少一种或多种其它烯烃是选自具有3-16个碳原子的烯烃。
61.按照权利要求60的方法，其中所述的至少一种或多种其它烯烃是选自1-辛烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-丁烯和丙烯。
62.按照权利要求32的方法，其中所述的乙烯/烯烃共聚体包含乙烯的量为共聚体的至少约50wt％。
63.一种按照权利要求1的方法制备的乙烯/烯烃共聚体产物。
64.一种由按照权利要求1生产的乙烯/烯烃共聚体制造的薄膜。
65.一种由按照权利要求1生产的乙烯/烯烃共聚体制造的制品。
全文摘要
本文描述一种使用齐格勒－纳塔催化剂制造乙烯/烯烃共聚体的方法,对于给定的熔体指数和密度具有降低的熔融峰温度(Tm)。该方法包括在聚合条件下使齐格勒－纳塔催化剂和至少一种调节剂与乙烯和至少一种其它烯烃接触,所述的调节剂包括来自第15族和/或第16族的至少一种元素,其用量足以降低所述的乙烯/烯烃共聚体的熔融峰温度。这里也描述了由所述的方法得到的乙烯/烯烃共聚体。
文档编号C08J5/18GK1367799SQ99816851
公开日2002年9月4日 申请日期1999年10月14日 优先权日1999年6月7日
发明者R·R·福特, J·J·范德比尔特, D·S·威廉斯 申请人:伊斯曼化学公司