专利名称：乙烯均聚和共聚催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于乙烯均聚或共聚的催化剂，或更具体而言，涉及负载在含镁载体上的高活性钛固体复合物催化剂，所述催化剂显示了高的催化活性，高的堆积密度，和高的氢调敏感性。
许多用于烯烃聚合的含镁的钛基催化剂及其制备方法已有报道。特别地，已知许多方法利用镁溶液来得到高堆积密度的烯烃聚合催化剂。一种获得镁溶液的方法是使镁化合物与电子给体，例如醇，胺，环醚，或有机羧酸，在烃溶剂存在下反应。关于使用醇的实例，公开于USP4,330,649和5,106,807中。另外，通过使液态镁溶液与卤代化合物例如四氯化钛反应，制备含镁催化剂的方法是众所周知的。这样的催化剂提供了高的堆积密度，但是在催化活性和氢调敏感性方面仍有待大大提高。在USP 4,477,639和4,518,706中，使用一种环醚，即四氢呋喃作为镁化合物的溶剂。
USP 4,847,227，4,816,433，4,829,037，4,970,186和5,130,284要求保护制备具有高的堆积密度的烯烃聚合催化剂的方法，该催化剂由于氯化钛化合物与电子给体化合物，例如烷氧基镁，邻苯二甲酸二烷基酯，和邻苯二甲酰氯的反应，而具有优异的聚合活性。
USP 5,459,116报道了通过钛化合物和含有具有至少一个羟基的酯作为电子给体的镁溶液接触反应，制备负载的钛固体催化剂的方法。通过使用这种方法，可以得到具有优异聚合活性和堆积密度的催化剂。但是，在氢调敏感性方面仍有待提高。
USP 5,869,418公开了通过在丙烯聚合中使用二烷氧基苯基烷烃作为外给电子体，提高了氢调敏感性的方法，及该方法的优点。但是，上述效果是在除固体催化剂外，又使用外给电子体来获得的，并且它仅限于丙烯的聚合和共聚。
因此，本发明的目的是提供一种用于乙烯均聚或共聚的新型催化剂固体组分，所述催化剂具有优异的催化活性和氢调敏感性，能够生产高堆积密度的聚合物。更具体而言，本发明的目的在于提供一种用于乙烯均聚或共聚的催化剂固体组分，具有优异的氢调敏感性，其中催化剂颗粒的形态是受到控制的。
本发明的另一个目的是提供一种用于乙烯均聚或共聚的催化剂的简单制备方法。
参考后面的说明书和权利要求，可以了解本发明的其它目的和优点。
优选实施方案的详述如本发明提供的具有优异的催化活性和氢调敏感性、能够生产具有高堆积密度的聚合物的催化剂，是采用一种简单而有效的制备方法生产的，该方法包括(i)通过卤代镁化合物与醇接触反应，制备一种镁溶液，(ii)使该镁溶液与含有至少一个羟基的酯化合物和含有烷氧基的硅化合物反应，和(iii)通过加入钛化合物和硅化合物的混合物来制备固体钛催化剂。
可用于本发明的卤代镁化合物的类型如下二卤代镁，例如氯化镁，碘化镁，氟化镁，和溴化镁；烷基卤化镁，例如甲基卤化镁，乙基卤化镁，丙基卤化镁，丁基卤化镁，异丁基卤化镁，己基卤化镁，戊基卤化镁；烷氧基卤化镁，例如甲氧基卤化镁，乙氧基卤化镁，异丙氧基卤化镁，丁氧基卤化镁，辛氧基卤化镁；和芳氧基卤化镁，例如苯氧基卤化镁，和甲基苯氧基卤化镁。在上述镁化合物中，两种或多种化合物可以混合使用。而且，上述镁化合物以与其它金属的复合物形式来使用也是有效的。
在上述列举的化合物中，某些可以用简单的化学式表示，但是其它的化合物不能根据镁化合物的制备方法来表示。在后者情况下，通常可以认为是一些所列举的化合物的混合物。例如，下列化合物可用于本发明中通过镁化合物与聚硅氧烷化合物、含有卤素的硅烷化合物、酯、或醇反应得到的化合物；和通过镁金属与醇、苯酚、或醚，在卤硅烷、五氯化磷、或亚硫酰氯存在下反应得到的化合物。但是，优选的镁化合物是卤化镁，特别是氯化镁，或烷基氯化镁，优选含有1～10个碳的烷基的烷基氯化镁；烷氧基氯化镁，优选含有1～10个碳的烷氧基氯化镁；和芳氧基氯化镁，优选含有6～20个碳的芳氧基氯化镁。本发明使用的镁溶液，是通过用醇作为溶剂，在烃溶剂存在或不存在下，将上述化合物溶解而制备的。
至于本发明使用的烃溶剂的类型，包括脂肪烃，例如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，和煤油；脂环烃，例如环苯，甲基环苯，环己烷，和甲基环己烷；芳香烃，例如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，异丙基苯，和甲基异丙基苯；和卤代烃，例如二氯丙烷，二氯乙烯，三氯乙烯，四氯化碳，和氯苯。
在上述烃存在或不存在下，使用醇将一种镁化合物转变为镁溶液。醇的类型包括含有1～20个碳原子的醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，辛醇，癸醇，十二烷醇，十八烷醇，苄醇，苯乙醇，异丙基苄醇，和对异丙基苄醇，尽管含有1～12个碳原子的醇是优选的。目标催化剂的平均大小及其颗粒分布，会因醇的种类、总含量、镁化合物的种类、和镁与醇的比例等改变。然而，为得到镁溶液所要求的醇的总量至少为0.5摩尔/摩尔镁化合物，优选约1.0～20摩尔，或更优选约2.0～10摩尔。
用镁化合物与醇来制备镁溶液的反应优选在烃存在下进行。反应温度取决于醇的种类和用量，至少为-25℃，优选为-10～200℃，或更优选为约0～150℃。优选该反应进行约15分钟～5h，更优选约30分钟～4h。
本发明使用的电子给体中，含有至少一个羟基的酯化合物包括具有至少一个羟基的不饱和脂肪酸酯，例如丙烯酸(2-羟基乙)酯，甲基丙烯酸(2-羟基乙)酯，丙烯酸(2-羟基丙)酯，甲基丙烯酸(2-羟基丙)酯，丙烯酸(4-羟基丁)酯，季戊四醇三丙烯酸酯；含有至少一个羟基的脂肪族单酯或多酯，例如乙酸(2-羟基乙)酯，3-羟基丁酸甲酯，3-羟基丁酸乙酯，2-羟基异丁酸甲酯，2-羟基异丁酸乙酯，3-羟基-2-甲基丙酸甲酯，2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯，6-羟基己酸乙酯，2-羟基异丁酸叔丁酯，3-羟基戊二酸二乙酯，乳酸乙酯，乳酸异丙酯，乳酸丁基异丁基酯，乳酸异丁酯，扁桃酸乙酯，酒石酸二甲基乙基酯，酒石酸乙酯，酒石酸二丁酯，柠檬酸二乙酯，柠檬酸三乙酯，2-羟基己酸乙酯，双(羟甲基)丙二酸二乙酯；具有至少一个羟基的芳香酯，例如苯甲酸(2-羟基乙)酯，水杨酸(2-羟基乙)酯，4-(羟甲基)苯甲酸甲酯，4-羟基苯甲酸甲酯，3-羟基苯甲酸乙酯，4-甲基水杨酸酯，水杨酸乙酯，水杨酸苯酯，4-羟基苯甲酸丙酯，3-羟基萘酸苯酯，单苯甲酸单乙二醇酯，苯甲酸二乙二醇酯，苯甲酸三乙二醇酯；具有至少一个羟基的脂环酯，例如内酯，等等。含有至少一个羟基的酯化合物的用量应为0.001～5摩尔/摩尔镁，或优选0.01～2摩尔/摩尔镁。
对于本发明的另一种电子给体-含有烷氧基的硅化合物，优选通式为R1nSi(OR2)4-n(其中R1和R2代表含有1～12个碳的烃，n为0～3的整数)的化合物。更具体而言，它包括二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙基三异丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，硅酸乙酯，硅酸丁酯，甲基三芳氧基硅烷等。这种化合物的用量应为0.05～3摩尔/摩尔镁，或更优选0.1～2摩尔/摩尔镁。
对于镁溶液、含有至少一个羟基的酯化合物、和烷氧基硅化合物的接触反应的温度，0～100℃的温度是合适的，或更优选为10～70℃。
在本方法中，使镁化合物溶液与一种混合物反应，再结晶出催化剂颗粒，所述混合物是一种通式为Ti(OR)aX4-a(R代表含有1～10个碳的烷基；X为卤原子；并且“a”为0～4的自然数)的液态钛化合物和一种通式为RnSiCl4-n(其中R代表H；或含有1～10个碳的烷基，烷氧基，卤代烷基或芳基；或卤代硅基或含有1～8个碳的卤代硅基烷基；n＝0-3)的硅化合物的混合物。满足通式Ti(OR)aX4-a的钛化合物的类型包括4-卤代钛，例如TiCl4，TiBr4和TiI4；3-卤代烷氧基钛，例如Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC2H5)Br3和Ti(O(i-C4H9))Br3；2-卤代烷氧基钛化合物，例如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O(i-C4H9))2Cl2，和Ti(OC2H5)2Br2；和四烷氧基钛，例如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，和Ti(OC4H9)4。上述钛化合物的混合物也可以用于本发明。但是，优选的钛化合物是含有卤素的钛化合物，更优选四氯化钛。
满足上述通式RnSiCl4-n的硅化合物的类型包括四氯化硅；三氯硅烷，例如三氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，苯基三氯硅烷；二氯硅烷，例如二甲基一氯硅烷，二乙基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷，和甲基苯基二氯硅烷；一氯硅烷，例如三甲基氯硅烷；并且这些硅化合物的混合物也可以用于本发明，或更优选地使用四氯化硅。
在镁化合物溶液重新结晶过程中所使用的钛化合物和硅化合物的混合物的合适用量，为0.1～200摩尔/摩尔卤代镁化合物，优选0.1～100摩尔，或更优选0.2～80摩尔。在混合物中，钛化合物与硅化合物的合适的摩尔比为0.05～0.95，或更优选0.1～0.8。当镁化合物溶液与钛化合物和硅化合物的混合物反应时，得到的重新结晶出来的固体组分的形状和大小，依反应条件而极大地改变。为得到如本发明所需要的催化剂目标大小及聚合物目标堆积密度，保持所述钛化合物和硅化合物的上述混合物量及其混合比是有利的。如果超出上述范围，将很难得到需要的结果。镁化合物与钛化合物和硅化合物混合物的反应，优选在足够低的温度下进行，以形成固体组分。更优选地，该反应在-70～70℃接触进行，或更优选在-50～50℃进行。接触反应后，反应温度缓慢升高，在50～150℃下充分反应0.5～5小时。
在上述过程中得到的固体催化剂颗粒，可以与钛化合物进一步反应。这些钛化合物是卤化钛，和带有含1～20个碳的烷氧官能团的卤代烷氧基钛。同时，也可以使用这些化合物的混合物。但是在这些化合物中，使用卤化钛和带有含1～8个碳的烷氧官能团的卤代烷氧基钛化合物是合适的，或更优选使用四卤化钛。
另外，本发明方法制备的固体复合钛催化剂可用于乙烯的均聚或共聚。特别地，该催化剂用于乙烯的均聚，和用于乙烯与具有三个或更多个碳的α-烯烃的共聚，所述α-烯烃是例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，或1-己烯。
在本发明催化剂存在下进行的聚合反应，使用(i)本发明的包括镁，钛，卤素，和电子给体的固体复合钛催化剂，和(ii)包括周期表第II和III族金属的有机金属化合物的助催化剂。
本发明的固体复合钛催化剂组分在用于前述的聚合反应前，可以用于乙烯或α-烯烃的预聚合。预聚合可以在烃溶剂，例如己烷的存在下，在足够低的温度，用一定压力的乙烯或α-烯烃，在上述催化剂组分和如三乙基铝这样的有机铝化合物存在下来进行。预聚合通过在催化剂颗粒周围包裹聚合物而保持催化剂的形状，有助于得到高质量的后聚合聚合物形状。预聚合后聚合物与催化剂的重量比通常为0.1∶1～20∶1。
本发明中的有机金属化合物可以用通式MRn表示，其中M代表周期表的第II或第IIIA族的金属组分，例如镁，钙，锌，硼，铝，和镓，R代表含有1～20个碳的烷基，例如甲基，乙基，丁基，己基，辛基，或癸基，n表示金属组分的原子价。至于更优选的有机金属化合物，可以使用含有1～6个碳的烷基的三烷基铝，例如三乙基铝和三异丁基铝，或其混合物。有时也可以使用含有一个或多个卤素或氢基的有机铝化合物，例如二氯一乙基铝，一氯二乙基铝，倍半氯乙基铝，或二异丁基铝氢化物。
至于聚合反应，既可以在没有有机溶剂存在下进行气相聚合或本体聚合，也可以在有机溶剂存在下进行液相淤浆聚合。但是，这些聚合方法是在没有氧气，水，或其它可以使催化剂中毒的化合物存在进行的。
在液相淤浆聚合的情况下，以催化剂中的钛原子计，聚合系统中固体复合钛化合物(i)的浓度为约0.001～5mmol/升溶剂，或更优选约0.001～0.5mmol。至于溶剂，可以使用下列化合物或其混合物烷烃或环烷烃，例如戊烷，己烷，庚烷，正辛烷，异辛烷，环己烷，甲基环己烷；烷基芳香化合物，例如甲苯，二甲苯，乙苯，异丙苯，乙基甲苯，正丙苯，二乙苯；和卤代芳香化合物，例如氯苯，氯萘，邻-二氯苯。
在气相聚合的情况下，以催化剂中的钛原子计，固体复合钛化合物(i)的用量应为约0.001～5mmol/升聚合反应物，优选约0.001～1.0mmol，或更优选约0.01～0.5mmol。
以铝原子计，有机金属化合物(ii)的优选浓度为约1～2,000mol/mol催化剂(i)的钛原子，或更优选约5～500mol。
为了得到高的聚合反应速率，无论采用什么聚合方法，在此的聚合反应均在足够高的温度下进行。一般地，合适的温度为约20～200℃，或更优选约20～95℃。在聚合时的合适单体压力为1大气压～100大气压，或更优选2～50大气压。
在本发明中，为了评价催化剂的氢反应性，分子量根据聚合时氢气的量而变化，该变化由熔融指数(ASTM D 1238)来表示，该指数是本领域中已知的。随着分子量的降低，熔融指数的值通常变得更大。
通过本发明聚合方法得到的产品，是具有优异堆积密度和流动性的固体乙烯均聚物，或乙烯和α-烯烃的共聚物。由于聚合物产率足够高，不需要脱除残余催化剂。
下面的实施例和比较例进一步描述了本发明，但是本发明不受限或局限于这些实施例。
(ii)步镁溶液、含有一个羟基的酯和烷氧基硅烷化合物的接触反应向上述的冷却到70℃的镁溶液中，加入1.2ml(10mmol)甲基丙烯酸(2-羟基乙)酯和10.0ml(45mmol)四乙氧基硅，然后继续反应1小时。
(iii)步钛化合物和硅化合物混合物的处理将上述溶液冷却到室温(25℃)后，用1小时向上述溶液中滴加入30ml四氯化钛和30ml四氯化硅的溶液混合物。滴加过程结束后，将反应器的温度在搅拌下升高到90℃，然后在该温度下维持1小时。停止搅拌后，除去上层清夜，并向剩余的固体层中依次加入300ml甲苯和100ml四氯化钛。将温度升高到100℃，并在该温度维持2小时。反应结束后，将反应器冷却到室温，并用400ml己烷重复洗涤得到的固体产品，直到除去未反应的四氯化钛。这样制备的固体催化剂的钛含量为3.6％。聚合将一个2L高压反应器在烘箱中干燥，并趁热安装。为使反应器内部为氮气氛，在反应器中充氮气和抽真空交替进行三次。向反应器中加入1,000ml正己烷，然后向其中加入2mmol三乙基铝和0.03mmol钛原子的固体催化剂。然后，加入2,000ml氢气。在700rpm的转速搅拌下，将温度升高到80℃。乙烯的压力调节到80psi，连续聚合1小时。聚合结束后，反应器的温度降低到室温，加入大量的乙醇以终止聚合反应。分离收集这样制备的聚合物，并在50℃的烘箱中干燥至少6小时，由此得到白色粉末状的聚乙烯。
以每单位量所使用的催化剂(mmolTi)生产的聚合物的重量(kg)比，计算聚合活性(kg聚乙烯/mmolTi)。表1显示了聚合的结果，及聚合物的堆积密度(g/ml)和熔融指数(g/10min)。
表1聚合结果
*CE比较例如上所示，本发明的用于乙烯均聚和共聚的催化剂的制备方法简单，同时催化剂具有优异的催化活性。另外，由于控制了催化剂的颗粒，可以提供高堆积密度的聚合物，并且氢调敏感性大大提高。
权利要求
1.一种用于乙烯均聚和共聚的固体钛催化剂，其中所述催化剂采用下列步骤制备(i)通过卤代镁化合物与醇接触来制备镁化合物溶液；(ii)使所述溶液与含有至少一个羟基的酯化合物和含有烷氧基的硅化合物反应；和(iii)使得自上述步骤(ii)的溶液与钛化合物和硅化合物的混合物反应，来制备固体催化剂，并且任选地，该固体催化剂进一步与钛化合物反应。
2.根据权利要求1的固体钛催化剂，其中所述含有至少一个羟基的酯化合物是具有至少一个羟基的不饱和脂肪酸酯，选自丙烯酸(2-羟基乙)酯，甲基丙烯酸(2-羟基乙)酯，丙烯酸(2-羟基丙)酯，甲基丙烯酸(2-羟基丙)酯，丙烯酸(4-羟基丁)酯，季戊四醇三丙烯酸酯；含有至少一个羟基的脂肪族单酯或多酯，选自乙酸(2-羟基乙)酯，3-羟基丁酸甲酯，3-羟基丁酸乙酯，2-羟基异丁酸甲酯，2-羟基异丁酸乙酯，3-羟基-2-甲基丙酸甲酯，2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯，6-羟基己酸乙酯，2-羟基异丁酸叔丁酯，3-羟基戊二酸二乙酯，乳酸乙酯，乳酸异丙酯，乳酸丁基异丁基酯，乳酸异丁酯，扁桃酸乙酯，酒石酸二甲基乙基酯，酒石酸乙酯，酒石酸二丁酯，柠檬酸二乙酯，柠檬酸三乙酯，2-羟基己酸乙酯，双(羟甲基)丙二酸二乙酯；具有至少一个羟基的芳香酯，选自苯甲酸(2-羟基乙)酯，水杨酸(2-羟基乙)酯，4-(羟甲基)苯甲酸甲酯，4-羟基苯甲酸甲酯，3-羟基苯甲酸乙酯，4-甲基水杨酸酯，水杨酸乙酯，水杨酸苯酯，4-羟基苯甲酸丙酯，3-羟基萘酸苯酯，单苯甲酸单乙二醇酯，苯甲酸二乙二醇酯，苯甲酸三乙二醇酯；和具有至少一个羟基的脂环酯，例如羟基丁基内酯；并且其中所述含有烷氧基的硅化合物的表达通式为R1nSi(OR2)4-n，其中R1和R2代表含有1～12个碳的烃，n为0～3的整数，所述硅化合物选自二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙基三异丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，硅酸乙酯，硅酸丁酯，和甲基三芳氧基硅烷。
3.根据权利要求1的固体钛催化剂，其中所述钛化合物由通式Ti(OR)aX4-a表示，其中R代表含有1～10个碳的烷基，X为卤原子，并且“a”为0～4的整数；并且其中所述硅化合物由通式RnSiCl4-n表示，其中R代表H，或含有1～10个碳的烷基，烷氧基，卤代烷基或芳基；或卤代硅基或含有1～8个碳的卤代硅基烷基；n＝0-4的整数。
4.根据权利要求3的固体钛催化剂，其中所述钛化合物是4-卤代钛，选自TiCl4，TiBr4和TiI4；3-卤代烷氧基钛，选自Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC2H5)Br3和Ti(O(i-C4H9))Br3；2-卤代烷氧基钛，选自Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O(i-C4H9))2Cl2，和Ti(OC2H5)2Br2；和四烷氧基钛，选自Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，和Ti(OC4H9)4；并且其中所述硅化合物是四氯化硅；三氯硅烷，例如三氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷和苯基三氯硅烷；二氯硅烷，例如二甲基一氯硅烷，二乙基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷，和甲基苯基二氯硅烷；和一氯硅烷，例如三甲基氯硅烷。
5.根据权利要求3的固体钛催化剂，其中所述钛化合物是四氯化钛，所述硅化合物是四氯化硅。
6.根据权利要求1的固态钛催化剂，其中钛化合物和硅化合物的混合物的用量为0.1-200摩尔/摩尔所述的卤化镁化合物，并且混合物中所述钛化合物与所述硅化合物的摩尔比为0.05-0.95。
全文摘要
本发明涉及用于乙烯均聚或共聚的催化剂,或更具体而言,涉及用于乙烯均聚或共聚的固体复合钛催化剂,所述催化剂的制备是通过下列步骤完成的:使卤代镁化合物与醇接触反应制备镁溶液,使所述溶液与具有至少一个羟基的酯化合物和具有烷氧基的硅化合物反应,然后使所述溶液与钛化合物和硅化合物的混合物反应。本发明的催化剂具有高的活性,并具有优异的氢调敏感性。
文档编号C08F10/00GK1373777SQ99816681
公开日2002年10月9日 申请日期1999年10月23日 优先权日1999年5月27日
发明者杨春炳 申请人:三星综合化学株式会社