专利名称：制备硅氧烷低聚物溶液的方法以及由该溶液形成的有机聚硅氧烷薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备硅氧烷低聚物溶液的方法以及由该溶液形成的有机聚硅氧烷薄膜。更具体地说，本发明涉及制备具有优良高浓度贮存稳定性的、含有少量或不含有由于自催化剂存在下烷氧基硅烷的水解和缩聚所产生的酸或碱组分的硅氧烷低聚物溶液的方法，还涉及由上述溶液形成的、具有优良物理性能的有机聚硅氧烷薄膜。
本发明技术背景大块材料、涂膜和自持膜必须具有优良的化学耐久性(如耐候性、耐水性及耐其它化学品性)和优良的机械性能(如硬度等)，为此，已经对从有机烷氧基硅烷制备硅氧烷低聚物进行了积极的研究。然而，有机烷氧基硅烷虽不溶于水解所必需的水中，但溶于亲水性有机溶剂如醇等中，从而可制成均匀的溶液，并可在制得的均匀溶液中进行水解(SUMIOSAKKA，“溶胶-凝胶方法科学(The Science of the sol-GelProcess)”，AGUNE SHOHU Co.Ltd出版)。同时也提出了水是缓慢添加的，以致不会迅速发生反应。
为了改进有机聚硅氧烷薄膜的机械性能，已提出了形成含硅溶胶或氧化铝溶胶的复合材料的各种方法。例如，日本专利申请公开昭63(1988)-117074提出了含有机三烷氧基硅烷的缩聚物、胶态二氧化硅、水和亲水性有机溶剂的涂料组合物作为在金属、陶瓷和玻璃表面上形成具有高硬度和其它优良物理性能的薄膜的涂料组合物。在日本专利申请公开昭63(1988)-137972中提出了一种含有机三烷氧基硅烷缩聚物、胶态二氧化硅、水、亲水性有机溶剂和含2或3个氮原子的杂环化合物或烷氧基铝的涂料组合物。在日本专利申请公开昭63(1988)-168470中，提出了一种含有机三烷氧基硅烷、胶态二氧化硅、水、亲水性有机溶剂和含氟表面活性剂的涂料组合物。然而，这些涂料组合物含有少量的固体。
在日本专利申请公开昭62(1987)289279中，提出了一种在金属、混凝土、玻璃、陶瓷、塑料、纸张和纤维表面上形成具有优良的硬度、耐热、耐水、和耐腐蚀的透明的涂料薄膜的方法，该方法包括用含有(a)有机三烷氧基硅烷的水解或部分缩聚产物，(b)分散在低级脂族醇中的胶态二氧化硅和(c)乙二醇或其衍生物的组合物涂敷在基材上，以及加热经涂敷的基材。然而，在该方法中组合物也含少量固体。
一般来说，可采用无机酸或有机酸作为制备硅氧烷低聚物的催化剂。在日本专利申请公开平8(1996)-165114中，发明者提出了一种方法，该方法包括在可溶于甲基三烷氧基硅烷中的金属螯合化合物存在下，使甲基三烷氧基硅烷与水反应，然后使得到的反应产物陈化而形成凝胶，这种方法可顺利地制备出具有优良机械性能、化学耐久性和热稳定性的透明的二氧化硅凝胶大块材料，该凝胶材料可用作以光学功能有机化合物掺杂的基质材料。在这一方法中，优选在反应溶液制备后立即将PH调整至1-7。然而，当该产物要在溶液中仍保留有大量酸的条件下用作涂布液时，对于某些类型的基材来说有可能与酸发生反应，从而会使涂膜与基材的界面处的粘合强度方面出现问题。此外，因为涂布液中的酸会逐渐促进反应，而使高浓度溶液趋向胶凝。为了解决这些问题，必须采用大量有机溶剂以抑制凝胶的形成。在日本专利申请公开平10(1998)-298289中，提出了一种制备稳定的、具有中等缩合度的硅氧烷聚合物的方法，而这种硅氧烷聚合物有利于制造具有耐热性、电绝缘性和透明性极好的片材、大块材料和涂布材料，该方法包括在酸催化剂存在下使烷氧基硅烷水解和缩合，然后用不含水的阴离子交换树脂除去酸催化剂。然而，该方法存在方法较复杂的问题。
因此，希望有一种在不添加无机酸或有机酸的情况下有效制备硅氧烷低聚物的方法和制备具有优良贮存稳定性的涂布液的方法。
本发明的目的是提供一种制备具有优良高浓度贮存稳定性的、并含少量或不含由于烷氧基硅烷经水解和缩聚产生的酸或碱组分的硅氧烷低聚物溶液的方法，以及提供一种由上述溶液形成的、具有优良物理性能的有机聚硅氧烷薄膜。
本发明公开内容基于本发明者为达到上述目的进行的多方面研究，业已发现，包含具有高浓度贮存稳定性好的硅氧烷低聚物溶液可通过向烷氧基硅烷添加作为自催化剂的、含有烷氧基硅烷经水解和缩聚得到的、溶于亲水性有机溶剂中的硅化合物的溶液，以及使烷氧基硅烷水解和缩聚而制得。基于这一认识本发明已经达到了目的。
本发明提供(1)一种制备硅氧烷低聚物溶液的方法，该方法包括向烷氧基硅烷添加作为自催化剂的、溶于亲水性有机溶剂中并具有以R1nSiOx/2(OH)y(OR2)z代表的平均结构单元的硅化合物的溶液，其中R1代表含1-3个碳原子的烷基基团、乙烯基基团或苯基基团，多个R1基团可代表相同的基团或不相同的基团，R2代表含1-3个碳原子的烷基基团，多个R2基团可代表相同的基团或不相同的基团，n，x，y和Z代表满足关系式0≤n＜3，0＜X＜4，y＞o，Z≥0和y+z＝4-n-x的数值，以及使烷氧基硅烷水解和缩聚；(2)制备(1)中所述的硅氧烷低聚物的溶液的方法，其中添加金属螯合化合物作为催化剂；(3)制备(1)中所述的硅氧烷低聚物的溶液的方法，其中硅氧烷低聚物溶液中所含的硅氧烷低聚物具有以R3aSiOb/2(OH)c(OR4)d代表的平均结构单元，其中R3代表含1-3个碳原子的烷基基团、乙烯基基团或苯基基团，多个R3基团可代表相同的基团或不相同的基团，R4代表含1-3个碳原子的烷基基团，多个R4基团可代表相同的基团或不相同的基团，a，b，c和d代表满足关系式0.8≤a≤1.7，2＜b＜3.2，c＞0，d＞o及c+d＝4-a-b的数值；(4)制备(1)中所述的硅氧烷低聚物溶液的方法，其中自催化剂是由烷氧基硅烷在至少一种选自酸和金属螯合化合物的化合物作为催化剂存在下经水解和缩聚制得；(5)制备(1)中所述硅氧烷低聚物溶液的方法，其中自催化剂是由烷氧基硅烷在作为催化剂的、溶于亲水性溶剂中并具有以R1nSiOx/2(OH)y(OR2)z代表的平均结构单元的硅化合物的溶液存在下经水解和缩聚制成的，其中R1代表含1-3个碳原子的烷基基团、乙烯基基团或苯基基团，多个R1基团可代表相同的基团或不相同的基团，R2代表含1-3个碳原子的烷基基团，多个R2可代表相同的基团或不同的基团，n，x，y和Z代表满足关系式0≤n＜3，0＜X＜4，y＞o，Z≥0及y+z＝4-n-x的数值；(6)制备(5)中所述的硅氧烷低聚物溶液的方法，其中添加金属螯合化合物作为催化剂；(7)制备(2)、(4)和(6)中任一项所述的硅氧烷低聚物溶液的方法，其中金属螯合化合物的配体是选自β-二酮和具有大环的环聚醚中的至少一种化合物；以及(8)由(1)中所述方法制备的硅氧烷低聚物溶液形成的有机聚硅氧烷薄膜。
实施本发明的最优选实施方案制备本发明硅氧烷低聚物溶液的方法包括向烷氧基硅烷添加作为自催化剂的、溶于亲水性有机溶剂中并具有以R1nSiOx/2(OH)y(OR2)z代表的平均结构单元的硅化合物的溶液，以及使烷氧基硅烷水解和缩聚。在上式中，R1代表含1-3个碳原子的烷基基团、乙烯基基团或苯基基团，多个R1可代表相同的基团或不相同的基团，R2代表含1-3个碳原子的烷基基团，多个R2可代表相同的基团或不相同的基团，n，x，y和Z代表满足关系式0≤n＜3，优选0.8≤n≤2，0＜X＜4，优选1＜x＜3，y＞o，Z≥0及y+z＝4-n-x的数值。平均结构单元指按一个硅原子平均和表示的硅化合物的结构单元。
当n大于或等于3时，自催化剂中硅化合物往往会挥发，此外，硅化合物还有可能缩合和失活。由于y＞0，即存在硅烷醇基团，因而烷氧基硅烷为硅烷醇中质子所质子化，并与水发生水解反应。因此，促进了缩聚反应。由于所得到硅氧烷低聚物溶液中的硅氧烷低聚物也能成为具有以R1nSiOx/2(OH)y(OR2)z表示的平均结构单元的硅化合物，因而这类催化剂规定为自催化剂。按照本发明方法制备的硅氧烷低聚物溶液可以不再处理而添加到烷氧基硅烷中作为自催化剂。优选的是，添加到烷氧基硅烷中的自催化剂量相对于烷氧基硅烷为0.1-50(重量)％。当自催化剂量低于0.1(重量)％(相对于烷氧基硅烷)时，质子转移量很少，因此有可能使水解效率下降。当自催化剂量高于50(重量)％(相对于烷氧基硅烷)时，在所得硅氧烷低聚物溶液中的由自催化剂衍生的硅氧烷低聚物的数量会增加。这样就降低了硅氧烷低聚物的产率，而且还有可能难以控制所得硅氧烷低聚物溶液的质量。更优选的是，添加到烷氧基硅烷中的自催化剂量为1-40(重量)％(相对于烷氧基硅烷)。
在本发明中，对添加自催化剂的烷氧基硅烷没有特别的限制。烷氧基硅烷的实例包括四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)，三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，甲基三乙氧基硅烷(MTES)、乙基三甲氧基硅烷(ETMS)、苯基三乙氧基硅烷(PhTES)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、正丙基三甲氧基硅烷(n-PrTMS)及异丙基三甲氧基硅烷(isoPrTMS)，二烷氧基硅烷如二甲基二乙氧基硅烷(DMDE)、二苯基二甲氧基硅烷(DPhDM)和甲基乙基二甲氧基硅烷(MEDM)，以及单烷氧基硅烷如三甲基甲氧基硅烷(TMMS)。这些烷氧基硅烷可经适当混合以使硅氧烷低聚物溶液中的硅氧烷低聚物具有以R3aSiOb/2(OH)c(OR4)d表示的平均结构单元，其中R3代表含1-3个碳原子的烷基基团、乙烯基基团或苯基基团，多个R3基团可以是相同的或不相同的基团，R4代表含1-3个碳原子的烷基基团，多个R4基团可代表相同的或不相同的基团，a，b，c和d代表满足关系式0.8≤a≤1.7，2＜b＜3.2，c＞0，d＞o和c+d＝4-a-b的数值。
在本发明方法中，除上述自催化剂外，添加作为催化剂的金属螯合化合物是优选。金属螯合化合物不仅起水解催化剂作用，而且还具有促进硅烷醇脱质子的功能，从而使缩聚反应以更线性形式(linearly)进行。当大量的甲基三烷氧基硅烷用作原材料时，金属螯合化合物能起抑制结晶沉淀的作用。此外，当金属螯合化合物用作催化剂时，所得硅氧烷低聚物溶液具有长的胶凝时间，并能长时间贮存。这一性能对形成涂膜是有利的。对于上述采用的金属螯合化合物没有特别的限制，优选的实例包括含具有1.3-二氧代丙烯链的β-二酮或具有作为配体的大环的环状聚醚的金属螯合化合物。
对金属螯合化合物中的金属类型没有特别的限制。与配体具有大的配合物形成常数的金属是优选采用的。这类金属螯合化合物的实例包括β-二酮的金属螯合化合物如三(乙酰丙酮)合铝(III)、三(乙酰乙酸乙酯)合铝(III)、三(丙二酸二乙酯)合铝(III)、双(乙酰丙酮)合铜(II)、四(乙酰丙酮)合锆(IV)、三(乙酰丙酮)合铬(III)、三(乙酰丙酮)合钴(III)以及氧乙酰丙酮合钛(II)[(CH3COCHCOCH3)2TiO]，β-二酮与稀土金属的金属螯合化合物，以及具有大环的环状聚醚的金属螯合化合物如18-冠(醚)-6-钾螯合化合物盐、12-冠(醚)-4-锂螯合化合物盐及15-冠(醚)-5-钠螯合化合物盐。
在本发明方法中，对金属螯合化合物与自催化剂复配的加入量没有特别的限制，并可根据催化剂的效力作适当的选择。通常，催化剂用量相对于烷氧基硅烷为0.001-5(摩尔)％是优选的，而0.005-1(摩尔)％更优选。上述金属螯合化合物量包括自催化剂中所含金属螯合化合物量。当金属螯合化合物催化剂用量相对于烷氧基硅烷低于0.001(摩尔)％时，有可能不会对水解和缩聚起足够的催化作用。当金属螯合化合物的用量相对于烷氧基硅烷超过5(摩尔)％时，在形成薄膜时金属螯合化合物可能发生沉淀，并对有机聚硅氧烷薄膜的性能产生不利的影响。
根据本发明方法得到的硅氧烷低聚物溶液中的硅氧烷低聚物具有以R3aSiOb/2(OH)c(OR4)d表示的平均结构单元是优选的。式中R3代表含1-3个碳原子的烷基基团、乙烯基基团或苯基基团，多个R3可代表相同的基团或不同的基团，R4代表含1-3个碳原子的烷基基团，多个R4可代表相同的基团或不相同的基团，a，b，c和d代表满足关系式0.8≤a≤1.7，优选1≤a≤1.3，2＜b＜3.2，优选2＜b＜3，c＞0，d＞o及c+d＝4-a-b的数值。平均结构单元是指按一个硅原子平均和表示的硅化合物结构单元。
当a小于0.8时，涂膜或自持膜在干燥步骤期间的应力松弛有可能被抑制，并会在薄膜中产生龟裂。当a超过1.7时，三维网络的形成有可能被抑制，因而涂膜或自持膜的物理性能会下降。当b小于或等于2时，有可能抑制线形低聚物的形成，而增加挥发性组分含量。当b大于或等于3.2时，涂膜或自持膜在干燥步骤期间的应力松驰有可能被抑制，并会在薄膜中产生龟裂。当有机聚硅氧烷薄膜形成时，优选将交联剂添加到硅氧烷低聚物溶液中。当通过交联化合物而形成网络时，硅氧烷低聚物中的羟基基团OH起交联点的作用。添加交联化合物前，烷氧基基团OR4能改进溶液的贮存稳定性。
在本发明的方法中，对硅氧烷低聚物的分子量没有特别的限制。硅氧烷低聚物的分子量可以很大，只要由烷氧基硅烷水解和缩聚而形成的硅氧烷低聚物能溶于在硅氧烷低聚物形成时生成的醇中和由自催化剂衍生的醇中，并能形成均匀的溶液。
在本发明的方法中，当自催化剂是由烷氧基硅烷制备时，至少一种选自酸和金属螯合化合物的化合物添加在烷氧基硅烷中作为催化剂是优选的。酸的实例包括普通溶胶—凝胶反应所用的酸即无机酸(如硝酸和盐酸)和有机酸(如乙酸)。当在基材如金属基材表面上形成涂膜时，优选采用金属螯合化合物催化剂以抑制对基材界面的腐蚀。当制备硅氧烷低聚物溶液时添加大量自催化剂时，优选采用金属螯合化合物催化剂来制备自催化剂，因为当采用酸催化剂时可能会使硅氧烷低聚物溶液的贮存稳定性降低。
采用如上得到的自催化剂作为催化剂，使烷氧基硅烷水解和缩聚可重新制备自催化剂。在此情况下，优选共用金属螯合化合物作为催化剂。
在本发明的方法中，对用来制备自催化剂的烷氧基硅烷没有特别的限制。烷氧基硅烷的实例包括四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)，三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、乙基三甲氧基硅烷(ETMS)、苯基三乙氧基硅烷(PhTES)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、正丙基三甲氧基硅烷(n-PrTMS)和异丙基三甲氧基硅烷(iso-PrTMS)，二烷氧基硅烷如二甲基二乙氧基硅烷(DMDE)、二苯基二甲氧基硅烷(DPhDM)和甲基乙基二甲氧基硅烷(MEDM)，以及单烷氧基硅烷如三甲基甲氧基硅烷(TMMS)。这些烷氧基硅烷可经适当混合以使可溶于亲水性有机溶剂的、在自催化剂存在下得到的硅化合物具有以R1nSiOx/2(OH)y(OR2)z表示的平均结构单元，其中R1代表含1-3个碳原子的烷基基团、乙烯基基团或苯基基团，多个R1可代表相同的基团或不相同的基团，R2代表含1-3个碳原子的烷基基团，多个R2基团可代表相同的基团或不相同的基团以及n，x，y和Z代表满足关系式0≤n＜3，0＜X＜4，y＞o，Z≥0和y+z＝4-n-x的数值；对于本发明方法中用于制备自催化剂的金属螯合化合物没有特别的限制。含具有1，3-二氧代丙烯链的β-二酮或具有作为配体的大环的环聚醚的金属螯合化合物是优选采用的。对金属螯合化合物中金属的类型没有特别的限制。与配体有较大的配合物形成常数的金属是优选选用的。这类金属螯合化合物的实例包括β-二酮的金属螯合化合物如三(乙酰丙酮)合铝(III)、三(乙酰乙酸乙酯)合铝(III)、三(丙二酸二乙酯)合铝(III)、双(乙酰丙酮)合铜(II)、四(乙酰丙酮)合锆(IV)、三(乙酰丙酮)合铬(III)、三(乙酰丙酮)合钴(III)以及氧乙酰丙酮钛(II)[(CH3COCHCOCH3)2TiO]，β-二酮与稀土金属的金属螯合化合物，以及具有大环的环聚醚的金属螯合化合物如18-冠(醚)-6-钾螯合化合物盐、12-冠(醚)-4-锂螯合化合物盐及15-冠(醚)-5-钠螯合化合物盐。
在制备本发明方法所用的自催化剂时，对作为催化剂的金属螯合化合物的用量没有特别的限制，并可根据催化剂的效力作适当的选择。通常，金属螯合化合物相对于烷氧基硅烷的用量优选为0.001(摩尔)％或0.001(摩尔)％以上，更优选为0.005(摩尔)％或0.005(摩尔)％以上。当金属螯合化合物催化剂用量低于0.001(摩尔)％(相对于烷氧基硅烷)时，有可能不会对烷氧基硅烷的水解和缩聚起足够的催化作用。以烷氧基硅烷量计的、作为催化剂的金属螯合化合物用量没有上限并可适当地选取，只要金属螯合化合物能均匀地溶解。
在本发明的制备硅氧烷低聚物溶液的方法中，优选的是，水与烷氧基硅烷混合在一起的量要使H2O/Si摩尔比为1.4-4.0，从而进行水解和缩聚。更优选的是，水与烷氧基硅烷混合在一起的量要使H2O/Si摩尔比为1.5-2.5，从而进行水解和缩聚。当H2O/Si的摩尔比低于1.4时，在制备的硅氧烷低聚物溶液中仍可能有大量未反应的烷氧基基团，而且硅氧烷低聚物的分子量不能充分地增大。这会对有机聚硅氧烷薄膜的物理性能产生不利影响。当H2O/Si摩尔比超过4.0时，硅氧烷低聚物溶液的贮存稳定性可能会下降。
根据本发明方法制备的硅氧烷低聚物溶液可涂布在基材上而形成有机聚硅氧烷涂膜。根据本发明方法制备的硅氧烷低聚物溶液也可涂布在防粘性基材上，并在除去基材后形成自持的有机聚硅氧烷薄膜。
为了提高本发明有机聚硅氧烷薄膜的物理性能，可向硅氧烷低聚物溶液添加分散介质是有机溶剂的氧化物溶胶如二氧化硅溶胶、氧化锑溶胶和氧化铝溶胶。可将具有优良耐气候性的无机颜料分散在硅氧烷低聚物溶液中。无机颜料的实例包括氧化物如二氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化锌、钛黄、钴蓝及高岭土。根据需要，也可添加针状材料如玻璃纤维和wisker及粉状材料如炭黑。
在本发明的硅氧烷低聚物溶液的制备方法中，自催化剂含有通过水解形成的、作为水和烷氧基硅烷的溶剂的醇。因此，在反应的早期不需添加任何亲水性有机溶剂，溶液仍能保持均相，硅氧烷低聚物溶液的制备能重复地进行。当向硅氧烷低聚物溶液添加大量颜料时，除了形成的醇和分散氧化物溶胶的分散介质外，还可添加用量为每100(重量)份原料烷氧基硅烷低于50(重量)份的亲水性有机溶剂。当亲水性有机溶剂的添加量以每100(重量)份烷氧基硅烷为50(重量)份或50(重量)份以上时，溶液中挥发性组分量增加，经济上也是不合算的。优选的亲水性有机溶剂用量是每100(重量)份原料烷氧基硅烷为20(重量)份或20(重量)份以下。对亲水性有机溶剂没有特别的限制。低沸点的挥发性醇如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇是优选采用的。在本发明的硅氧烷低聚物溶液的制备方法中，亲水性有机溶剂是指在常温下能以任何所需比例与水均匀地溶混的有机溶剂。
涂布根据本发明方法制备的硅氧烷低聚物溶液以形成有机聚硅氧烷涂膜的方法不受特别的限制。可根据被涂制品的形状和涂布的目的从常规涂布方法中选择适用的方法。涂布方法的实例包括诸如喷涂、浸涂、流涂和辊涂在内的各种方法。涂膜的厚度可根据涂布目的作适当的选择。通常，厚度为1-50微米是优选的。无机基材如金属、玻璃、陶瓷及混凝土和有机基材如丙烯酸树脂、ABS树脂、木材及纸张都可涂布有机聚硅氧烷涂膜。涂膜能起保护基材表面的作用并提供优良的外观。
对于由根据本发明方法制备的硅氧烷低聚物溶液形成自持有机聚硅氧烷薄膜的方法没有特别的限制，并可从任何常规的成形片材的方法中选用。作为形成自持薄膜的基材，不会与硅烷醇基成键的有机材料基材，即不含诸如羰基基团、亚氨基基团和氰基基团的官能基团的有机材料，以及可用上述有机材料涂布的诸如玻璃、塑料和金属类基材都是可采用的。上述有机材料的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚硅氧烷以及聚氯乙烯。为了调整涂膜的厚度可采用气刀、线绕棒刮涂器、刮刀、计量辊或刮匀辊。
为了提高本发明有机聚硅氧烷薄膜的固化速率，优选将可溶于亲水性有机溶剂中的、含金属螯合化合物、酸、碱或盐的固化剂，于溶液涂布到基材上之前添加到硅氧烷低聚物溶液中并与之相混合。金属螯合化合物的实例包括，单异丙氧基双(乙酰丙酮)合铝(III)、三丁氧基(乙酰丙酮)合钛(IV)、双丁氧基双(乙酰丙酮)合钛(IV)以及双丁氧基双(乙酰丙酮)合锆(IV)。酸的实例包括有机酸如甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸和丙二酸。碱的实例包括亚乙基二胺和一乙醇胺。盐的实例包括乙酸铵和甲酸铵。
为了提高本发明有机聚硅氧烷薄膜的硬度，可在薄膜经涂布并干燥后，使其在室温下加热至400℃进行处理。当加热温度超过400℃时，由于有机基团的分解，薄膜有可能降解，而使物理性能下降。根据需要，本发明的有机聚硅氧烷薄膜可在碱性气体如氨存在下进行加热处理。通过在碱性气体存在下对薄膜进行的加热处理，由于碱性气体的催化效应可促使薄膜中未反应的硅烷醇基团缩聚，因而薄膜可在较低温度下固化。
实施例下面将参照实施例对本发明作更具体的说明。但是，本发明不受这些实施例的限制。
制备实施例1(自催化剂的制备)向由178(重量)份甲基三乙氧基硅烷[SHIN-ETSU CHEMICALCo.，Ltd.制造，LS-1890]和45(重量)份乙醇制成的混合溶液添加0.1(重量)份三(乙酰丙酮)合铝(III)[DOJIN KAGAKU KENKYUSHO，CO.，Ltd制造]。在室温下，搅拌该混合物30分钟使三(乙酰丙酮)合铝(III)溶解后，借助搅拌在1小时内向所得溶液添加32(重量)份蒸馏水。然后使溶液在室温下静置1天。得到的溶液用作自催化剂A。
制备实施例2(自催化剂的制备)向178(重量)份甲基三乙氧基硅烷[SHIN-ETSU CHEMICAL Co.，Ltd制造，LS-1890]添加23(重量)份0.01摩尔/升硝酸水溶液。对所得混合物搅拌1小时后得到均匀的溶液。然后使溶液在室温下静置1天。所得溶液用作自催化剂B。
制备实施例3(自催化剂的制备)向178(重量)份甲基三乙氧基硅烷[SHIN-ETSU CHEMICAL Co.，Ltd.制造，LS-1890]添加50(重量)％自催化剂A，然后向所得溶液添加0.03(重量)份三(乙酰丙酮)合铝(III)[DOJIN KAGAKU KENKYUSHO，CO.，Ltd.制造]。在室温下搅拌该混合物30分钟使三(乙酰丙酮)合铝(III)溶解后，借助搅拌在1小时内向所得溶液添加32(重量)份蒸馏水。然后使溶液在室温下静置1天。得到的溶液用作自催化剂C。
制备实施例4(固化剂的制备)向554(重量)份异丙醇添加246(重量)份三仲丁氧铝和200(重量)份乙酰丙酮，得到固化剂A。
实施例1向178(重量)份甲基三乙氧基硅烷[SHIN-ETSU CHEMICAL Co.，Ltd.制造，LS-1890]添加50(重量)份自催化剂A，然后向所得溶液添加0.1(重量)份三(乙酰丙酮)合铝(III)[DOJIN KAGAKU KENKYUSHO，CO.，Ltd.制造]。在室温下搅拌该混合物30分钟使三(乙酰丙酮)合铝(III)溶解后，借助搅拌在1小时内向所得溶液添加32(重量)份蒸馏水。然后使所得溶液在室温下放置1天。观察所得到溶液的红外光谱。Si-OC2H5的吸收率为起始材料的吸收率的10％或低于10％。该硅氧烷低聚物溶液的固含量为约31(重量)％，在25℃采用B型粘度计测定的粘度为8厘泊。该溶液在室温下放置一年后，未发现溶液粘度升高，因而该溶液具有优良的贮存稳定性。
将玻璃基材浸入上述硅氧烷低聚物溶液中以硅氧烷低聚物溶液涂布。另外，将0.4克乙酸铵溶于100克硅氧烷低聚物溶液中，并按喷涂法将所得溶液涂布在玻璃基材上。将上面制备的前、后两个试样在室温下干燥2小时，然后在120℃下加热处理30分钟。所得的有机聚硅氧烷涂膜的厚度分别为约2微米和约10微米，按照日本工业标准K54008.4.2方法测定的铅笔划痕值分别为5H和4H。
采用蒸发器，通过蒸发可从200克硅氧烷低聚物溶液中除去约70克乙醇。为了获得浓溶液，添加10克固化剂A并混合。将得到的混合物在室温下搅拌10分钟制成均匀的溶液。在室温下将所得溶液放置2小时后，使用刮刀[TSUGAWA SEIKI SEISAKUSHO CO.，Ltd.制造，DP-200]将溶液刮涂成薄膜，在80℃干燥后从基材上剥下，得到厚度为约80微米的有机聚硅氧烷自持膜。
实施例2向178(重量)份甲基三乙氧基硅烷[SHIN-ETSU CHEMICAL Co.，Ltd.制造，LS-1890]添加50(重量)份自催化剂C，然后向所得溶液添加0.1(重量)份三(乙酰丙酮)合铝(III)[DOJIN KAGAKU KENKYUSHO，CO.，Ltd.制造]。在室温下搅拌该混合物30分钟使三(乙醚丙酮)合铝(III)溶解后，借助搅拌在1小时内向所得溶液添加32(重量)份蒸馏水。然后使所得溶液在室温下静置1天。观察所得溶液的红外光谱。Si-OC2H5的吸收率为起始材料的吸收率的10％或低于10％。该硅氧烷低聚物溶液的固含量为约32(重量)％。该溶液在室温下放置一年后，未发现溶液粘度升高，因而该溶液具有优良的贮存稳定性。
将0.4克乙酸铵溶解于100克硅氧烷低聚物溶液中制成涂布液。按照喷涂法将所得溶液涂布在玻璃基材上。在室温下使涂布的基材干燥2小时，然后在120℃下加热处理30分钟。所得的有机聚硅氧烷涂膜的厚度为约8微米，按照日本工业标准K5400 8.4.2方法测定的铅笔划痕值为4H。
实施例3向由126(重量)份甲基三乙氧基硅烷[SHIN-ETSU CHEMICALCo.，Ltd.制造，LS-1890]和45(重量)份苯基三甲氧基硅烷[SHIN-ETSUCHEMICAL Co.，Ltd.制造，LS-2750]制成的混合溶液添加50(重量)份自催化剂C和0.1(重量)份三(乙酰丙酮)合铝(III)[DOJIN KAGAKUKENKYUSHO，CO.，Ltd.制造]。在室温下搅拌该混合物30分钟使三(乙酰丙酮)合铝(III)溶解后，借助搅拌在1小时内向所得溶液添加33(重量)份蒸馏水。在40℃下搅拌制成的溶液1小时得到均匀的硅氧烷低聚物溶液。制得硅氧烷低聚物溶液的固含量为约36(重量)％，该溶液于室温下，在1年或更长的时间内具有优良的贮存稳定性。
将5克固化剂A加入100克硅氧烷低聚物溶液中制成涂布液。按照喷涂法将所得溶液涂布在玻璃基材上。在室温下使涂布的基材干燥2小时，然后在80℃下加热处理30分钟。所得的有机聚硅氧烷涂膜的厚度为约7微米，按照日本工业标准K5400 8.4.2方法测定的铅笔划痕值为5H。
实施例4向由130(重量)份甲基三乙氧基硅烷[SHIN-ETSU CHEMICALCo.，Ltd.制造，LS-1890]和42(重量)份二甲基二乙氧基硅烷[SHIN-ETSUCHEMICAL Co.，Ltd.制造，LS-1370]制成的混合溶液添加40(重量)份自催化剂A和0.03(重量)份三(乙酰丙酮)合铝(III)[DOJIN KAGAKUKENKYUSHO，CO.，Ltd.制造]。在室温下搅拌该混合物30分钟使三(乙酰丙酮)合铝(III)溶解后，借助搅拌在1小时内向所得溶液添加29(重量)份蒸馏水。在40℃下搅拌制成的溶液1小时得到均匀的硅氧烷低聚物溶液。制得硅氧烷低聚物溶液的固含量为约33(重量)％，该溶液于室温下，在1年或更长的时间内具有优良的贮存稳定性。
将5克固化剂A添加到100克硅氧烷低聚物溶液中制成涂布液。按照喷涂法将所得溶液涂布在玻璃基材、钢板和水泥板上。在室温下使涂布的基材干燥2小时，然后在100℃下加热处理30分钟。在所有基材上都可得到透明的涂膜。按照日本工业标准K5400 8.4.2方法测定的玻璃基材上的涂膜的铅笔划痕值为2H。在钢板的涂膜上未观察到由于界面上的氧化反应而产生的颜色。
实施例5向由136(重量)份甲基三甲氧基硅烷[SHIN-ETSU CHEMICALCo.，Ltd.制造，LS-530]和30(重量)份自催化剂A制成的混合溶液添加0.03(重量)份三(乙酰丙酮)合铝(III)[DOJIN KAGAKU KENKYUSHO，CO.，Ltd.制造]。在室温下搅拌该混合物30分钟使三(乙酰丙酮)合铝(III)溶解后，借助搅拌在1小时内向所得溶液添加32(重量)份蒸馏水。然后使所得溶液在室温下放置1天。观察所得溶液的红外光谱。Si-OCH3的吸收率为起始材料的吸收率的10％或低于10％。该硅氧烷低聚物溶液的固含量为约38(重量)％，当该溶液在室温下放置时，在三个月内不发生胶凝作用，因而该溶液具有优良的贮存稳定性。
将0.4克乙酸铵溶解于100克硅氧烷低聚物溶液中制成涂布液。按照喷涂法将所得涂布液涂布在玻璃基材上，在室温下使涂布的基材干燥2小时，然后在120℃下加热处理30分钟。得到有机聚硅氧烷涂膜的厚度为约10微米，按照日本工业标准K5400 8.4.2方法测定的铅笔划痕值为4H。
实施例6向178(重量)份甲基三乙氧基硅烷[SHIN-ETSU CHEMICAL Co.，Ltd.制造，LS-1890]和50(重量)份自催化剂B制成的混合溶液添加0.3(重量)份三(乙酰丙酮)合铝(III)[DOJINKAGAKU KENKYUSHO，CO.，Ltd.制造]。在室温下搅拌该混合物30分钟使三(乙酰丙酮)合铝(III)溶解后，借助搅拌在1小时内向所得溶液添加34(重量)份蒸馏水。然后使所得溶液在室温下放置1天。观察所得溶液的红外光谱。Si-OC2H5的吸收率为起始材料的吸收率的10％或低于10％。该硅氧烷低聚物溶液的固含量为约32(重量)％。当该溶液在室温下放置时，在三个月内不发生胶凝作用，因而该溶液具有优良的贮存稳定性。
将0.4克乙酸铵溶解于100克硅氧烷低聚物溶液中制成涂布液。按照喷涂法将所得涂布液涂布在玻璃基材上。在室温下使涂布的基材干燥2小时，然后在120℃下加热处理30分钟。所得的有机聚硅氧烷涂膜的厚度为约12微米，按照日本工业标准K5400 8.4.2方法测定的铅笔划痕值为4H。
实施例7将100(重量)份实施例1的硅氧烷低聚物溶液与33(重量)份含异丙醇(作为分散介质)的有机硅溶胶[NISSAN CHEMICAL INDUSTRIESLtd.制造，IPA-ST，固含量为30(重量)％]混合在一起。在室温下使混合物放置1天后，添加5(重量)份固化剂A，从而得到涂布液。按照喷涂法用所得涂布液涂布玻璃基材，并在室温下使涂布的基材干燥2小时，然后在80℃下加热处理30分钟。所得的有机聚硅氧烷涂膜厚度为约7微米，按照日本工业标准K5400 8.4.2方法测定的铅笔划痕值为5H。
实施例8向由178(重量)份甲基三乙氧基硅烷[SHIN-ETSU CHEMICALCo.，Ltd.制造，LS-1890]和10(重量)份自催化剂C制成的混合溶液添加0.05(重量)份三(乙酰丙酮)合铝(III)[DOJIN KAGAKU KENKYUSHO，CO.，Ltd.制造]。在室温下搅拌该混合物30分钟使三(乙酰丙酮)合铝(III)溶解后，借助搅拌在2小时内向所得溶液添加32(重量)份蒸馏水。制得的硅氧烷低聚物溶液的固含量为约32(重量)％，该溶液在室温下放置一年后，未发现溶液粘度升高，因而该溶液具有优良的贮存稳定性。
将5克固化剂A添加到100克硅氧烷低聚物溶液中制成涂布液。按照喷涂法将所得溶液涂布在玻璃基材上。在室温下使涂布的基材干燥2小时，然后在80℃下加热处理30分钟。所得的有机聚硅氧烷涂膜的厚度为约5微米，按照日本工业标准K5400 8.4.2方法测定的铅笔划痕值分别为5H。
对照实施例1向178(重量)份甲基三乙氧基硅烷[SHIN-ETSU CHEMICAL Co.，Ltd.制造，LS-1890]添加32(重量)份0.1摩尔/升的硝酸水溶液。搅拌该混合物20分钟得到透明溶液。当该溶液在室温下放置3小时时，形成八聚物沉淀，因而不能制得稳定的硅氧烷低聚物溶液。
按照喷涂法用上层清液涂布钢板。在室温下约5小时后，有机聚硅氧烷涂膜被染成棕色。这可认为在界面上发生了氧化反应。
对照实施例2向178(重量)份甲基三乙氧基硅烷[SHIN-ETSU CHEMICAL Co.，Ltd.制造，LS-1890]添加32(重量)份蒸馏水。当所得混合液在室温下连续搅拌5小时时，混合液转变成白色混浊体，并分离成两相。已发现，在室温下，在短时间内获得均匀的溶液是困难的。
工业用途根据本发明方法，通过在自催化剂存在下的烷氧基硅烷的水解和缩聚可制得具有优良高浓度贮存稳定性的、含有少量或不含有酸或碱组分的硅氧烷低聚物溶液。由上述硅氧烷低聚物溶液可形成具有优良物理性能的有机聚硅氧烷薄膜。
权利要求
1.一种制备硅氧烷低聚物溶液的方法，该方法包括向烷氧基硅烷添加作为自催化剂的、含有可溶于亲水性有机溶剂中、并具有以R1nSiOx/2(OH)y(OR2)z代表的平均结构单元的硅化合物的溶液，其中R1代表含1-3个碳原子的烷基基团、乙烯基基团或苯基基团，多个R1可代表相同的基团或不相同的基团，R2代表含1-3个碳原子的烷基基团，多个R2可代表相同的基团或不相同的基团，n，x，y和Z代表满足关系式0≤n＜3，0＜X＜4，y＞o，Z≥0和y+z＝4-n-x的数值，以及使烷氧基硅烷水解和缩聚。
2.根据权利要求1制备硅氧烷低聚物溶液的方法，其中添加金属螯合化合物作为催化剂。
3.根据权利要求1制备硅氧烷低聚物溶液的方法，其中硅氧烷低聚物溶液中所含硅氧烷低聚物具有以R3aSiOb/2(OH)c(OR4)d代表的平均结构单元，基中R3代表含1-3个碳原子的烷基基团、乙烯基基团或苯基基团，多个R3可代表相同的基团或不相同的基团，R4代表含1-3个碳原子的烷基基团，多个R4可代表相同的基团或不相同的基团，a，b，c和d代表满足关系式0.8≤a≤1.7，2＜b＜3.2，c＞0，d＞o及c+d＝4-a-b的数值。
4.根据权利要求1制备硅氧烷低聚物溶液的方法，其中自催化剂是在作为催化剂的至少一种选自酸和金属螯合化合物的化合物存在下通过使烷氧基硅烷水解和缩聚而制备的。
5.根据权利要求1的制备硅氧烷低聚物溶液的方法，其中自催化剂是在作为催化剂的、包含可溶于亲水性溶剂中并具有以R1nSiOx/2(OH)y(OR2)z代表的平均结构单元的硅化合物溶液的存在下，通过使烷氧基硅烷水解和缩聚而制备的，其中R1代表含1-3个碳原子的烷基基团、乙烯基基团或苯基基团，多个R1可代表相同的基团或不相同的基团，R2代表含1-3个碳原子的烷基基团，多个R2可代表相同的基团或不相同的基团，n，x，y和Z代表满足关系式0≤n＜3，0＜X＜4，y＞o，Z≥0和y+z＝4-n-x的数值。
6.根据权利要求5制备硅氧烷低聚物溶液的方法，其中添加金属螯合化合物作为催化剂。
7.根据权利要求2、4和6任一项制备硅氧烷低聚物溶液的方法，其中金属螯合化合物配体是至少一种选自β-二酮和具有大环的环聚醚的化合物。
8.由根据权利要求1所述方法制备的硅氧烷低聚物溶液形成的有机聚硅氧烷薄膜。
全文摘要
一种制备硅氧烷低聚物溶液的方法,该方法包括向烷氧基硅烷添加作为自催化剂的,含有可溶于亲水性溶剂中、并具有以R
文档编号C08G77/06GK1352647SQ9981674
公开日2002年6月5日 申请日期1999年6月18日 优先权日1999年6月18日
发明者张祖依 申请人:日本山村硝子株式会社