专利名称：生产聚烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及利用金属茂催化剂以及足以减少聚合反应器中的静电荷的量的、含醚键的化合物来生产聚烯烃的聚合方法。使用含一个醚键的化合物作为催化剂还提供了适合于模塑与薄膜应用的聚烯烃。
背景技术：
聚烯烃如聚乙烯是众所周知的，并用于许多应用领域。特别是线性聚烯烃聚合物具有区别于其它聚乙烯聚合物，如通常被称为LDPE(低密度聚乙烯)的支链乙烯均聚物的特性。Anderson等在美国专利4,076,698号中描述了一些这方面的特性。
一种用于生产聚乙烯和聚丙烯聚合物的特别有用的聚合方法是气相法。美国专利3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749和5,541,270号以及加拿大专利991,798号和比利时专利839,380号给出了这样的例子。
已经知道了各种用于聚合烯烃的催化剂。这些催化剂的实例如下1.将乙烯聚合成高分子量高密度聚乙烯(HDPE)的氧化铬催化剂，2.用于聚合乙烯的有机铬催化剂，3.通常由过渡金属组分与助催化剂组成的齐格勒-纳塔型催化剂，助催化剂通常为有机铝化合物，4.通常由具有一个环戊二烯基配体的过渡金属和助催化剂组成的金属茂催化剂，
5.美国专利5,777,120号所述类型的第13组催化剂，如阳离子烷基脒(amidinate)铝络合物，6.美国专利5,866,663号所述类型的催化剂，如阳离子烷基二亚胺镍络合物，7.Organometallics，1998，17卷，3149-3151页中所述类型的催化剂，如中性烷基salicylaldiminato镍络合物，8.Journal of the American Chemical Society。1998，120卷，7143-7144页中所述类型的催化剂，如阳离子烷基吡啶双亚胺铁络合物，和9.Journal of the American Chemical Society，1996，118卷，10008-10009页中所述类型的催化剂，如阳离子烷基二酰胺钛络合物。
上述催化剂附载于或可以附载于惰性多孔颗粒载体上。
在聚合过程，特别是气相聚合过程中经常遇到的问题是附聚物的形成。附聚物可以在很多地方形成，如在聚合反应器和在循环气流的管线中。由于附聚物的形成，可能需要使反应器停工。
当附聚物在聚合反应器内形成时，可以有许多不利影响。例如，附聚物可以通过阻塞聚合物排料系统而中断从聚合反应器中移出聚合物。而且，如果附聚物落到并覆盖在部分流化栅板上，则可能发生流化效率的损失。这能够引起更大的附聚物的形成，而这又可以导致整个流化床的损失。无论在哪种情况下，可能都需要停下反应器。
发现由于在聚合介质中存在非常细的聚合物颗粒，可能导致形成附聚物。而由于在聚合介质中细催化剂颗粒的引入或催化剂的破碎，可能引起这些细聚合物颗粒的存在。
认为这些细粒沉积并靠静电粘附在聚合反应器和循环气流的相关设备例如像换热器的内壁上。如果这些细粒仍然处于活性状态，并且聚合反应仍在继续，那么颗粒尺寸将会变大，结果形成附聚物。当这些附聚物在聚合反应器内形成时，它们趋向于形成片状。
提出了几种方案以解决在气相聚合法中附聚物形成的问题。这些方案包括细聚合物颗粒的失活、催化剂活性的控制和静电荷的减少。所述方案的实例如下欧洲专利申请0 359 444 A1描述了向聚合反应器中引入少量的活性抑制剂，这是为了保持聚合反应速率基本恒定或在产生的聚合物中过渡金属的含量基本恒定。据说这种方法可以在不形成附聚物的情况下生产聚合物。
美国专利4,739,015号描述了使用气态含氧化合物或液体或固体含活性氢化合物来防止聚合物自身的粘附或聚合物粘附到聚合设备的内壁上。
在美国专利4,803,251中，描述了一种利用在反应器中产生正电荷和负电荷的化学添加剂来减少成片的方法。为了防止不想要的正电荷或负电荷的形成，这些添加剂以百万分之几份(ppm)/份单体的量被加入反应器。
在美国专利4,792,592、4,803,251、4,855,370、4,876,320、5,162,463、5,194,526和5,200,477中描述了可以用来中和流化床反应器中静电荷的其它方法和其它添加剂。
用来减少或消除静电荷的其它方法包括(1)在流化床中安装接地装置；(2)通过放电电离气体或颗粒，以产生中和颗粒上静电荷的离子和(3)使用放射源以产生能产生中和颗粒上静电荷的离子的辐射。
因此希望提供一种生产聚烯烃，特别是聚乙烯的方法，在这种方法中减少了与静电荷相关的问题。
本发明概述本发明的聚合方法包括向含烯烃特别是乙烯和任选的至少一种或多种其它烯烃的聚合介质中引入金属茂催化剂以及至少一种含至少一个碳-氧-碳键(C-O-C)的式R1-O(-R2-O)m-R3的化合物。式中m为0-30，R1、R2和R3独立含有1-30个碳原子和0-30个选自元素周期表的13、14、15、16和17族元素的杂原子或它们的混合物；而且R1、R2和/或R3可以连接起来并形成环或多环结构(在本文中称为醚)的一部分，其中醚的存在量足以将聚合介质中的静电荷减少到低于不存在醚的情况下在相同聚合方法中发生的静电荷的水平。
本发明也涉及在金属茂催化剂与至少一种含至少一个碳-氧-碳键(C-O-C)的式R1-O(-R2-O)m-R3的醚的存在下，在烯烃特别是乙烯与任选至少一种或多种其它烯烃的聚合中，减少聚合介质，特别是气相中的静电荷的方法，式中m为0-30，R1、R2和R3独立含有1-30个碳原子和0-30个选自元素周期表的13、14、15、16和17族元素的杂原子或它们的混合物；而且R1、R2和/或R3可以连接起来并形成环或多环结构的一部分。该方法包括将足以将聚合介质中的静电荷减少到低于不存在醚的情况下在相同聚合方法中发生的静电荷的水平的醚引入聚合介质。
任选可以向聚合介质中加入卤代烃。
本文中所定义的醚和任选的卤代烃可以以任何方式被加入到聚合介质中。本文中所定义的醚和卤代烃可以在加入聚合介质之前被加入到金属茂催化剂中，或以任何本领域已知的方式独立于催化剂加入到聚合介质中。例如，本文中所定义的醚可以在加入到聚合介质之前任选与卤代烃预混合。
如果使用气相流化床法来对烯烃进行聚合，除了减少聚合反应器中的静电荷外，可能较为有利的是在热量移出设备，如换热器之前加入本文所定义的醚以降低所述热量移出设备的结垢速度。
所有本文中提到的周期表中各族的元素均参考“Chemical andEngineering News”，63(5)，27，1985中出版的元素周期表。在这一版中，各族以1-18来编号。
本发明详述本发明的聚合方法包括向含烯烃特别是乙烯和任选的至少一种或多种其它烯烃的聚合介质中引入金属茂催化剂以及至少一种含至少一个碳-氧-碳键(C-O-C)的式R1-O(-R2-O)m-R3的化合物，式中m为0-30，R1、R2和R3独立含有1-30个碳原子和0-30个选自元素周期表的13、14、15、16和17族元素的杂原子或它们的混合物；而且R1、R2和/或R3可以连接起来并形成环或多环结构(在本文中称为醚)的一部分，其中醚的存在量足以将聚合介质中的静电荷减少到低于不存在醚的情况下在相同聚合方法中发生的静电荷的水平。
本发明也涉及在金属茂催化剂与至少一种含至少一个碳-氧-碳键(C-O-C)的式R1-O(-R2-O)m-R3的醚的存在下，在烯烃特别是乙烯和任选至少一种或多种其它烯烃的聚合中，减少聚合介质特别是气相中的静电荷的方法，式中m为0-30，R1、R2和R3独立含有1-30个碳原子和0-30个选自元素周期表的13、14、15、16和17族元素的杂原子或它们的混合物；而且R1、R2和/或R3可以连接起来并形成环或多环结构的一部分。该方法包括将足以将聚合介质中的静电荷减少到低于不存在醚的情况下在相同聚合方法中发生的静电荷的水平的醚引入聚合介质。
任选可以向聚合介质中加入卤代烃。
本文中所用的用来减少聚合介质中的静电荷的醚为任何含至少一个碳-氧-碳键(C-O-C)的式R1-O(-R2-O)m-R3的化合物，式中m为0-30，R1、R2和R3独立含有1-30个碳原子和0-30个选自元素周期表的13、14、15、16和17族元素的杂原子或它们的混合物；而且R1、R2和/或R3可以连接起来并形成环或多环结构的一部分。
适合用于本发明的R1、R2和R3基团的实例为C1-30烷基、C2-30链烯基、C4-30二烯基、C3-30环烷基、C3-30环烯基、C4-30环二烯基、C6-18芳基、C7-30芳烷基和C7-30烷芳基。其它实例为含1-30个碳原子和1-30个选自元素周期表的13、14、15、16和17族元素的杂原子或它们的混合物的烃，例如像B1-30硼杂烃、Si1-30硅杂烃、P1-30磷杂烃、S1-30硫代烃、Cl1-30氯代烃和含卤素混合物的卤代烃。
本发明中具有上式的化合物的混合物也适合作为减少静电荷的醚。
用在本发明中减少静电荷的化合物的实例为含一个碳-氧-碳键(C-O-C)的化合物，如式R1-O-R3的烷基、链烯基、二烯基和芳基取代的化合物。具体例子为二甲醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二戊醚、二己醚、二辛醚、二异戊醚、二叔丁醚、二苯醚、二苄醚、二乙烯基醚、二烯丙基醚、二环丙基醚、二环戊基醚、二环己基醚、烯丙基甲基醚、烯丙基乙基醚、烯丙基环己基醚、烯丙基苯基醚、烯丙基苄基醚、烯丙基2-甲苯基醚、烯丙基3-甲苯基醚、苄基甲基醚、苄基乙基醚、苄基异戊基醚、苄基氯甲基醚、苄基环己基醚、苄基苯基醚、苄基1-萘基醚、苄基2-萘基醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、仲丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、丁基环戊基醚、丁基2-氯乙基醚、环戊基甲基醚、环己基乙基醚、环己基乙烯基醚、叔戊基甲基醚、仲丁基乙基醚、叔丁基乙基醚、叔戊基乙基醚、环十二烷基甲基醚、双(3-环戊烯-1-基)醚、1-甲氧基-1，3-环己二烯、1-甲氧基-1，4-环己二烯、氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、双(2-甲苯基)醚、三甲代甲硅烷基甲基甲基醚、双(三甲代甲硅烷基甲基)醚、双(2，2，2-三氟乙基)醚、苄基3-溴丙基醚、苄基3-溴-2-氯丙基醚、硼酸二甲基2-甲氧基乙酯、硼酸二甲基甲氧基甲酯、二甲氧基-2-甲氧基乙基硼烷、二苯基-2-甲氧基乙基膦、二苯基甲氧基甲基膦、2-(2-噻吩基)乙基乙基醚、2-(2-噻吩基)乙基甲基醚、2-(3-噻吩基)乙基乙基醚、2-(3-噻吩基)乙基甲基醚、2-(2-甲氧基甲基)-1，3，2-二氧杂phospholane、1-(2-甲氧基乙基)吡咯、1-(2-甲氧基乙基)吡唑、1-(2-甲氧基乙基)咪唑、2-(2-甲氧基乙基)吡啶、双(3-甲苯基)醚、双(1-萘基)醚、双(2-萘基)醚、烯丙基1-萘基醚、烯丙基2-萘基醚、苄基2-甲苯基醚、苄基3-甲苯基醚、乙基苯基醚、乙基2-甲苯基醚、乙基3-甲苯基醚、乙基1-萘基醚、乙基2-萘基醚、甲基苯基醚、甲基2-甲苯基醚、甲基3-甲苯基醚、甲基1-萘基醚、甲基2-萘基醚、2-乙氧基-1-甲基吡咯、3-甲氧基-1-甲基吡咯、2-乙氧基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-甲氧基-1-甲基吡唑、4-甲氧基-1-甲基吡唑、5-甲氧基-1-甲基吡唑、2-甲氧基-1-甲基咪唑、4-甲氧基-1-甲基咪唑、5-甲氧基-1-甲基咪唑、3-甲氧基-1-苯基吡唑、4-甲氧基-1-苯基吡唑、5-甲氧基-1-苯基吡唑、2-甲氧基-1-苯基咪唑、4-甲氧基-1-苯基咪唑、5-甲氧基-1-苯基咪唑、4-甲氧基-1-甲基-1，2，3-三唑、5-甲氧基-1-甲基-1，2，3-三唑、4-甲氧基-1-苯基-1，2，3-三唑、5-甲氧基-1-苯基-1，2，3-三唑、3-甲氧基-1-甲基-1，2，4-三唑、5-甲氧基-1-甲基-1，2，4-三唑、3-甲氧基-1-苯基-1，2，4-三唑、5-甲氧基-1-苯基-1，2，4-三唑、5-甲氧基-1-甲基四唑、5-甲氧基-1-苯基四唑、3-甲氧基异噁唑、4-甲氧基异噁唑、5-甲氧基异噁唑、3-甲氧基-1，2，4-噁二唑、5-甲氧基-1，2，4-噁二唑、3-甲氧基异噻唑、4-甲氧基异噻唑、5-甲氧基异噻唑、2-甲氧基噻唑、4-甲氧基噻唑、5-甲氧基噻唑、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、3-甲氧基哒嗪、4-甲氧基哒嗪、2-甲氧基嘧啶、4-甲氧基嘧啶、5-甲氧基嘧啶、2-甲氧基吡嗪、3-甲氧基-1，2，4-三嗪、5-甲氧基-1，2，4-三嗪、6-甲氧基-1，2，4-三嗪、2-甲氧基-1，3，5-三嗪等。实例也可以是其中R1和R3连接在一起并形成环或多环结构的一部分的C2-20环状化合物，例如像环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环戊烯氧化物(cyclopentene oxide)、表氯醇、氧杂环丁烷、3，3-二甲基氧杂环丁烷、呋喃、2，3-二氢呋喃、2，5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、4，5-二氢-2-甲基呋喃、2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、3-溴呋喃、2，3-苯并呋喃、2-甲基苯并呋喃、氧芴、phthalan、呫吨、1，2-吡喃、1，4-吡喃、四氢吡喃、3-甲基四氢吡喃、4-氯四氢吡喃、苯并二氢吡喃、异苯并二氢吡喃、oxocane、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧丁-3-烯、氧化苯乙烯、2-乙基呋喃、2-叔丁基呋喃、2，3-二甲基呋喃、2，3-二氢苯并呋喃、硼酸二甲基-3-呋喃基甲酯、2-三甲代甲硅烷基呋喃、3-三甲代甲硅烷基呋喃、噁唑、1，3，4-噁二唑、3，4-二氯-1，2-环氧丁烷、3，4-二溴-1，2-环氧丁烷等。
含多于一个C-O-C键的化合物的实例包括式R1-O(-R2-O)m-R3的被烷基、链烯基、二烯基和芳基取代的化合物，其中m为1-30。具体例子有二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，1，1-三甲氧基乙烷、1，1，2-三甲氧基乙烷、1，1-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，1，3-三甲氧基丙烷、1，4-二甲氧基丁烷、1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二苯基醚、乙二醇叔丁基甲基醚、乙二醇叔丁基乙基醚、二(乙二醇)二甲基醚、二(乙二醇)二乙基醚、二(乙二醇)二丁基醚、二(乙二醇)叔丁基甲基醚、三(乙二醇)二甲基醚、三(乙二醇)二乙基醚、四(乙二醇)二甲基醚、四(乙二醇)二乙基醚、乙二醇双(三甲代甲硅烷基甲基)醚、二(乙二醇)甲基三甲代甲硅烷基醚、硼酸三(2-甲氧基乙基)酯、乙二醇氯甲基溴甲基醚、2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷等。实例也包括其中R1、R2和/或R3连接在一起并形成环或多环结构的一部分的C3-20环状化合物。具体例子有2，5-二甲氧基呋喃、2-甲氧基呋喃、3-甲氧基呋喃、2-甲氧基四氢吡喃、3-甲氧基四氢吡喃、1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、2，2-二甲基-1，3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊环、2，2-四亚甲基-1，3-二氧戊环、2，2-五亚甲基-1，3-二氧戊环、2-乙烯基-1，3-二氧戊环、2-氯甲基-1，3-二氧戊环、2-甲氧基-1，3-二氧戊环、1，4-二氧杂螺[4.4]壬-6-烯、1，4，9，12-四氧杂二螺(4.2.4.2)十四烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷、1，3，5-三噁烷、2，4，8，10-四氧杂螺(5.5)十一烷、12-冠-4、15-冠-5、顺式-4，7-二氢-1，3-dioxepin、1，7-二氧杂螺(5.5)十一烷、3，4-环氧四氢呋喃、2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环、三-2-呋喃基膦、2-三甲代甲硅烷基-1，3-二氧戊环、2-(3-噻吩基)-1，3-二氧戊环、2-溴氯甲基-1，3-二氧戊环、2-甲氧基噁唑、4-甲氧基噁唑、5-甲氧基噁唑、2-甲氧基-1，3，4-噁二唑等。
优选的用在本发明中以减少静电荷的化合物为二甲醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异戊醚、二叔丁醚、二苯醚、二苄醚、二乙烯基醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、仲丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚、环己基乙基醚、叔戊基甲基醚、仲丁基乙基醚、氯甲基甲基醚、三甲代甲硅烷基甲基甲基醚、双(三甲代甲硅烷基甲基)醚、双(2，2，2-三氟乙基)醚、甲基苯基醚、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环戊烯氧化物、表氯醇、呋喃、2，3-二氢呋喃、2，5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、四氢吡喃、1，2-环氧丁-3-烯、氧化苯乙烯、2-乙基呋喃、噁唑、1，3，4-噁二唑、3，4-二氯-1，2-环氧丁烷、3，4-二溴-1，2-环氧丁烷、二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，1，1-三甲氧基甲烷、1，1，1-三甲氧基乙烷、1，1，2-三甲氧基乙烷、1，1-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，1，3-三甲氧基丙烷、1，4-二甲氧基丁烷、1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、乙二醇二甲基醚、二(乙二醇)二甲基醚、二(乙二醇)二乙基醚、二(乙二醇)二丁基醚、二(乙二醇)叔丁基甲基醚、三(乙二醇)二甲基醚、三(乙二醇)二乙基醚、四(乙二醇)二甲基醚、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲氧基呋喃、3-甲氧基呋喃、1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、2，2-二甲基-1，3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊环、2，2-四亚甲基-1，3-二氧戊环、2，2-五亚甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷、1，3，5-三噁烷和3，4-环氧四氢呋喃。
最优选的用在本发明中以减少静电荷的化合物为四氢呋喃、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二辛醚、叔丁基甲基醚、氧杂环丁烷和四氢吡喃。
任何卤代烃都可以用在本发明的方法中。如果需要，可以使用一种以上的卤代烃。典型的卤代烃为具有1-12个碳原子的一卤和多卤取代的饱和或不饱和脂肪烃、脂环烃或芳烃。优选用于本发明的方法的是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、氟二氯甲烷、氯三氟甲烷、氟三氯甲烷和1，2-二氯乙烷。最优选用于本发明的方法的是氯仿。
金属茂催化剂是工业上众所周知的，它由至少一种过渡金属组分和至少一种助催化剂组分组成。金属茂催化剂的过渡金属组分含具有至少一个选自取代或未被取代的环戊二烯基、取代或未被取代的戊二烯基、取代或未被取代的吡咯、取代或未被取代的phosphole、取代或未被取代的arsole、取代或未被取代的硼酸苯(boratabenzene)和取代或未被取代的碳硼烷的部分以及至少一种过渡金属的化合物。优选所述部分为取代或未被取代的环戊二烯基。过渡金属选自元素周期表中的3、4、5、6、7、8、9和10族。这种过渡金属的实例为钪、钛、锆、铪、钒、铬、锰、铁、钴、镍等以及它们的混合物。在优选的实施方案中，过渡金属选自4、5或6族，例如像钛、锆、铪、钒和铬，在更优选的实施方案中，过渡金属为钛或锆或它们的混合物。
金属茂催化剂的助催化剂组分可以是任何在烯烃聚合中能够活化金属茂催化剂的过渡金属组分的化合物或它们的混合物。所述助催化剂通常为烷基铝氧烷，例如像甲基铝氧烷(MAO)和芳基取代的硼化合物，例如像三(全氟苯基)硼烷和四(全氟苯基)硼酸盐。
有许多详细描述金属茂催化剂的参考文献。例如美国专利4,564,647、4,752,597、5,106,804、5,132,380、5,227,440、5,296,565、5,324,800、5,331,071、5,332,706、5,350,723、5,399,635、5,466,766、5,468,702、5,474,962、5,578,537和5,863,853号中描述了金属茂催化剂。
可以以任何方式将上述金属茂催化剂引入到本发明的方法中。例如，可以以溶液、浆液或干燥的自由流动粉末的形式直接将催化剂组分引入到聚合介质中。可以在加入到聚合介质之前将所述催化剂和助催化剂预混合以形成活化的催化剂，或者可以将催化剂组分单独地加入到聚合介质中，或者将催化剂组分预混合，然后使其与一种或多种烯烃接触形成预聚物，再以预聚物的形式加入到聚合介质中。当在引入到反应器之前将催化剂组分预混合时，可以向催化剂中加入电子给体化合物以控制催化剂的活性水平。此外，如上所述，在金属茂催化剂的存在下，在进行聚合反应的过程中可以加入附加的有机金属化合物。附加的有机金属化合物可以与助催化剂相同或不同。
可以将金属茂催化剂的任何或全部组分附载于载体上。所述载体可以是任何粒状有机或无机材料。优选载体颗粒的直径应当不大于约200微米。最优选的载体材料的粒径可以容易地通过实验确定。优选载体的平均直径应当为5-200微米，更优选10-150微米，最优选20-100微米。
适当的无机载体的例子包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其它的金属盐，如硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐和硅酸盐。适合用在本发明中的无机载体的实例有元素周期表的1和2族金属的化合物，如钠或钾的盐以及镁或钙的氧化物或盐，例如钠、钾、镁或钙的氯化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或硅酸盐，镁或钙的氧化物或氢氧化物。也适合使用的是无机氧化物如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铬、氧化硼、硅烷化二氧化硅、二氧化硅水凝胶、二氧化硅干凝胶、二氧化硅气凝胶以及混合的氧化物如滑石、硅石/氧化铬、硅石/氧化铬/二氧化钛、硅石/氧化铝、硅石/二氧化钛、硅石/氧化镁、硅石/氧化镁/二氧化钛、磷酸铝凝胶、硅石共凝胶等。所述无机氧化物可以含少量的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和氧化物，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。优选含至少一种选自SiO2、Al2O3或它们的混合物的组分作为主要组分的载体。
适当的有机载体的例子包括聚合物，例如像聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烃的共聚体、聚苯乙烯和官能化聚苯乙烯。
可以通过任何本领域已知的方式来制备金属茂聚合催化剂。所述催化剂可以是溶液、浆液或干燥的自由流动粉末的形式。所用金属茂催化剂的量足以生产所需量的聚烯烃。
在进行本发明的聚合过程时，以任何足以实现所需聚烯烃生产的量将助催化剂加入到金属茂催化剂的过渡金属组分中。优选以助催化剂与过渡金属组分的摩尔比为约0.5∶1-约10000∶1的量使用助催化剂。在更优选的实施方案中，助催化剂与过渡金属组分的摩尔比为约0.5∶1-约1000∶1。
本发明的聚合过程可以使用任何适当的方法，例如溶液、浆液和气相来进行。根据本发明，特别理想的生产聚烯烃聚合物的方法为气相聚合法，优选使用流化床反应器。这类反应器和操作这类反应器的方法是众所周知的，并且在美国专利3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,012,573、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270号、加拿大专利991,798号和比利时专利839,380号中有完整的描述。这些专利公开了其中聚合介质被机械搅拌或通过气态单体和稀释剂的连续流动被流化的气相聚合法。将这些专利的全部内容结合到本文作为参考。
通常，本发明的聚合方法可以作为连续气相法例如流化床法来完成。用在本发明的方法中的流化床反应器通常包括反应区和所谓的速度降低区。反应区包括一个生长的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量的催化剂颗粒的床，其通过气态单体和稀释剂的连续流动流化从而移出通过反应区的聚合反应热量。任选可以将一些再循环的气体冷却并压缩以形成液体，当重新被反应区接纳时，它增加了循环气流的热量移出能力。适当的气体流速可以容易地由简单实验确定。向循环气流补充气态单体的速率等于从反应器中取出颗粒聚合物产品及相关单体的速率，并且调整通过反应器的气体组成以维持反应区内基本上处于稳定态的气态组成。将离开反应区的气体通入到速度降低区，在此除去夹带的颗粒。更细小的夹带颗粒和灰尘可以在旋风分离器和/或精制过滤器中除去。将气体通过换热器以移去聚合反应的热量，在压缩机中压缩，然后返回到反应区。
更详细地讲，本发明的流化床法中反应器温度为约30℃-约150℃。通常，将反应器的温度控制在考虑到反应器内聚合物产品的烧结温度的可行的最高温度。
本发明的方法适合用来生产烯烃特别是乙烯的均聚物、和/或烯烃特别是乙烯与至少一种或多种其它烯烃的共聚物、三元共聚物等。优选所述烯烃为α-烯烃。所述烯烃可以含例如2-16个碳原子。特别优选通过本发明的方法来制备聚乙烯。优选这种聚乙烯为乙烯的均聚物和乙烯与至少一种α-烯烃的共聚体，其中乙烯含量占所包含的单体总量的至少约50％重量。可以用在本发明中的烯烃的实例为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。多烯如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二聚环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯以及在聚合介质中就地形成的烯烃也可以用在本发明中。当烯烃在聚合介质中就地形成时，可能形成含长链支链的聚烯烃。
在进行本发明的聚合方法时，以任何方式加入用来减少聚合介质中静电荷的醚。例如，醚可以被加入到预先形成的催化剂中，预聚合步骤的预聚物中，预先形成的预聚物中和/或聚合介质中。当使用助催化剂时，醚可以任选与助催化剂预混合。以任何足以将聚合介质中的静电荷减少至低于在不存在醚的情况下相同聚合方法中可能发生的水平的量加入醚。优选以化合物与烯烃聚合催化剂中金属组分的摩尔比为约0.001∶1-约100∶1的量引入醚。在更优选的实施方案中，醚与过渡金属组分的摩尔比为约0.01∶1-约50∶1。
在进行本发明的聚合方法时，可以以任何足以实现所需聚烯烃的生产的量将卤代烃加入到聚合介质中。优选以卤代烃与金属茂催化剂中过渡金属组分的摩尔比为约0.001∶1-约100∶1的量引入卤代烃。在更优选的实施方案中，卤代烃与过渡金属组分的摩尔比为约0.001∶1-约10∶1。
可以通过任何已知的方式，例如通过使用氢来控制由本发明生产的聚烯烃的分子量。聚乙烯的分子量控制，例如可以通过当聚合介质中氢与乙烯的摩尔比增加时聚合物的熔体指数(I2)增加而得到证明。
可以向本发明得到的聚烯烃中加入任何常规添加剂。所述添加剂的例子包括成核剂、热稳定剂、酚型、硫型和磷型抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、分散剂、铜抑制剂、中和剂、起泡剂、增塑剂、消泡剂、阻燃剂、交联剂、流动性改良剂如过氧化物、紫外线吸收剂、光稳定剂、老化稳定剂、焊接强度改进剂、增滑剂、防结块剂、防雾剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、填料和橡胶成分。
可以通过任何本领域已知的技术将本发明的聚烯烃，特别是聚乙烯制成薄膜。例如，可以通过众所周知的流延薄膜、吹胀薄膜和挤出贴面技术来生产薄膜。
而且，可以通过任何众所周知的技术将聚烯烃，特别是聚乙烯制成其它加工制品，如模制品。
通过参考下面的实施例将更容易理解本发明。当然，一旦本发明被完全公开，则对本领域技术人员而言本发明的许多其它形式将是显而易见的，因此将认识到给出这些实施例只是为了举例说明，而不会被解释为以任何方式来限制本发明的范围。将所有本文中提到的美国专利完整地结合到本文作为参考。
实施例聚合方法在用于气相聚合的流化床反应器中进行本发明的实施例1-15中所用的聚合方法。该反应器由一个直径为0.74米、高为7米的立式圆筒组成，并且顶上装有速度降低室。在反应器的下部装有流化栅板和用于再循环气体的外部管线，这些管线在一个低于流化栅板的点将速度降低室的顶部与反应器的下部相连。再循环管线上装有用于循环气体的压缩机和传热装置如换热器。特别是用于供应流经流化床的气态反应混合物的主要组分，即乙烯、烯烃如1-丁烯、1-戊烯和1-己烯、氢和氮的管线接入到再循环管线中。在流化栅板上面，反应器包含一个由重均直径约0.5mm-约1.4mm的颗粒构成的聚乙烯粉末组成的流化床。含乙烯、烯烃共聚单体、氢、氮和少量其它组分的气态反应混合物在约280psig-约300psig范围内的压力下，以约1.6英尺/秒-约2.0英尺/秒范围内的在本发明中称为流化速度的递增流化速度通过流化床。
用Danvers，Massachusetts的Auburn International，Inc.提供的Correflow3400型静电监测器(ESM)测量流化床的静电荷。以一定高度将静电探针安装在反应器的立式圆筒部分，从而使探针处于聚合物颗粒的流化床中。静电探针测量聚合介质与地面之间的电流。静电荷的减少被定义为测得的电流的绝对值的减少和/或测得的电流的变化值的减少。
实施例1用金属茂催化剂，并加入减少静电荷的化合物来制备乙烯/1-己烯共聚体如上所述进行聚合反应。用在本发明中的烯烃为乙烯和1-己烯。用氢来控制分子量。金属茂催化剂含二氯化双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)锆和附载于硅石上的甲基铝氧烷。引入的用来减少静电荷的醚为四氢呋喃。
由于在聚合介质上结合了四氢呋喃，希望聚合介质中静电荷的水平得到降低。
实施例2-6用金属茂催化剂，并加入减少静电荷的化合物夹制备乙烯/1-己烯共聚体除利用下述醚来减少静电荷之外，进行实施例1的过程实施例2二乙醚实施例3二丁醚实施例4二异丙醚实施例5叔丁基甲基醚实施例6二甲氧基乙烷在上述实施例2-6的每一个中，由于向聚合介质中引入了特殊的化合物，希望聚合介质中静电荷的水平得到降低。
实施例7用金属茂催化剂，并加入减少静电荷的化合物来制备HDPE除生产乙烯的均聚物之外，进行实施例1的过程。由于向聚合介质中引入了四氢呋喃，希望聚合介质中静电荷的水平得到降低。
实施例8-12用金属茂催化剂，并加入减少静电荷的化合物来制备乙烯/烯烃共聚体除用下列共聚单体代替1-己烯之外，进行实施例1的过程实施例8丙烯实施例91-丁烯实施例10 1-戊烯实施例11 4-甲基戊-1-烯实施例12 1-辛烯在上述实施例8-12的每一个中，由于向聚合介质中引入了THF，希望聚合介质中静电荷的水平得到降低。
实施例13-17用金属茂催化剂，并加入减少静电荷的化合物来制备LLDPE除用下述附载于硅石上的金属茂催化剂代替载体上的金属茂催化剂之外，进行实施例1的过程实施例13 双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二甲基锆和三(全氟苯基)硼烷实施例14 双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二甲基锆和三苯基甲基四(全氟苯基)硼酸盐实施例15 (叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛和三苯基甲基四(全氟苯基)硼酸盐实施例16 (叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛和三(全氟苯基)硼烷实施例17 (叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛和甲基铝氧烷在上述实施例13-17的每一个中，由于引入了作为降低静电荷的醚的THF，希望聚合介质中静电荷的水平得到降低。
由本发明的聚烯烃制备薄膜。
也由本发明的聚烯烃制备物品如模制品。
应当清楚地理解，本文中所述的本发明的形式只是为了举例说明，而并非是限制本发明的范围。本发明包括所有在随后的权利要求范围内的修改。
权利要求
1.一种用于聚合烯烃和/或烯烃和至少一种或多种其它烯烃的方法，它包括在聚合条件下，使烯烃和/或烯烃和至少一种或多种其它烯烃与含过渡金属组分和助催化剂组分的金属茂催化剂以及至少一种具有下式的含至少一个碳-氧-碳键(C-O-C)的醚接触R1-O(-R2-O)m-R3其中m为0-30；R1、R2和R3独立含1-30个碳原子和0-30个选自本文定义的元素周期表的13、14、15、16和17族元素的杂原子，或它们的混合物，而且其中R1、R2和/或R3可以连接起来并形成环或多环结构的一部分，其中醚以足以减少聚合介质中静电荷的量存在。
2.权利要求1的方法，其中所述过渡金属组分的金属含至少一种选自本文定义的元素周期表的4、5、6、7、8、9和10族的金属。
3.权利要求2的方法，其中所述金属选自钛、锆、铪、钒和铬。
4.权利要求3的方法，其中所述金属选自钛、锆和它们的混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述金属茂催化剂附载于载体上。
6.权利要求5的方法，其中所述载体选自硅石、氧化铝、氯化镁和它们的混合物。
7.权利要求1的方法，它还包括向聚合介质中加入卤代烃。
8.权利要求7的方法，其中所述卤代烃选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、氟二氯甲烷、氯三氟甲烷、氟三氯甲烷和1，2-二氯乙烷。
9.权利要求8的方法，其中所述卤代烃为氯仿。
10.权利要求1的方法，其中所述至少一种醚选自四氢呋喃、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二辛醚、叔丁基甲基醚、氧杂环丁烷和四氢吡喃。
11.权利要求10的方法，其中所述醚选自四氢呋喃、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚和四氢吡喃。
12.权利要求1的方法，其中所述醚以它与金属茂催化剂的过渡金属组分的摩尔比为约0.01∶1-约100∶1的量加入。
13.权利要求12的方法，其中所述醚与金属茂催化剂中的过渡金属组分的摩尔比为约0.1∶1-约50∶1。
14.权利要求1的方法，其中所述聚合介质为气相。
15.权利要求1的方法，其中所述聚合介质为浆液相。
16.权利要求1的方法，其中所述烯烃为乙烯，所述至少一种或多种其他烯烃选自具有3-16个碳原子的烯烃。
17.权利要求16的方法，其中所述至少一种或多种其它烯烃选自1-辛烯、1-己烯、4-甲基戊-1-烯、1-戊烯、1-丁烯和丙烯。
18.权利要求16的方法，其中所述由乙烯和至少一种或多种烯烃聚合产生的共聚体包含占共聚体的至少约50％重量的乙烯。
19.一种在含过渡金属组分和助催化剂组分的金属茂催化剂的存在下，在烯烃和/或烯烃和至少一种或多种其它烯烃的聚合中，减少聚合介质中产生的静电荷的方法，它包括以足以减少聚合介质中的静电荷的量将至少一种具有下式的含至少一个碳-氧-碳键(C-O-C)的醚引入到聚合介质中R1-O(-R2-O)m-R3其中m为0-30；R1、R2和R3独立含1-30个碳原子和0-30个选自本文定义的元素周期表的13、14、15、16和17族元素的杂原子，或它们的混合物，而且其中R1、R2和/或R3可以连接起来并形成环或多环结构的一部分。
20.权利要求19的方法，其中所述过渡金属组分的金属含至少一种选自本文定义的元素周期表的4、5、6、7、8、9和10族的金属。
21.权利要求20的方法，其中所述金属选自钛、锆、铪、钒和铬。
22.权利要求21的方法，其中所述金属选自钛、锆和它们的混合物。
23.权利要求19的方法，其中所述金属茂催化剂附载于载体上。
24.权利要求23的方法，其中所述载体选自硅石、氧化铝、氯化镁和它们的混合物。
25.权利要求19的方法，它还包括向聚合介质中加入卤代烃。
26.权利要求25的方法，其中所述卤代烃选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、氟二氯甲烷、氯三氟甲烷、氟三氯甲烷和1，2-二氯乙烷。
27.权利要求26的方法，其中所述卤代烃为氯仿。
28.权利要求19的方法，其中所述至少一种醚选自四氢呋喃、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二辛醚、叔丁基甲基醚、氧杂环丁烷和四氢吡喃。
29.权利要求28的方法，其中所述醚选自四氢呋喃、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚和四氢吡喃。
30.权利要求19的方法，其中所述醚以它与金属茂催化剂中的过渡金属组分的摩尔比为约0.01∶1-约100∶1的量加入。
31.权利要求30的方法，其中所述醚与金属茂催化剂中过渡金属组分的摩尔比为约0.1∶1-约50∶1。
32.权利要求19的方法，其中所述聚合介质为气相。
33.权利要求19的方法，其中所述聚合介质为浆液相。
34.权利要求19的方法，其中所述烯烃为乙烯，所述至少一种或多种其他烯烃选自具有3-16个碳原子的烯烃。
35.权利要求34的方法，其中所述至少一种或多种其它烯烃选自1-辛烯、1-己烯、4-甲基戊-1-烯、1-戊烯、1-丁烯和丙烯。
36.权利要求34的方法，其中所述由乙烯和至少一种或多种烯烃聚合产生的共聚体包含占共聚体的至少约50％重量的乙烯。
37.一种由权利要求1生产的聚烯烃制成的薄膜。
38.一种由权利要求1生产的聚烯烃制成的物品。
全文摘要
一种新型的生产烯烃的均聚物和共聚体的方法,它包括在聚合条件下,使烯烃和/或烯烃和至少一种或多种其它烯烃与金属茂催化剂以及至少一种式R
文档编号C08F4/42GK1350555SQ99816675
公开日2002年5月22日 申请日期1999年10月14日 优先权日1999年3月30日
发明者R·R·福特, K·A·杜利, J·J·范德比尔, R·惠特菲尔德, A·G·旺德斯 申请人:伊斯曼化学公司