紫外线可固化的弹性体组合物的制作方法

专利名称：紫外线可固化的弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可通过对紫外(UV)辐射曝光固化的弹性体组合物。此外，本发明还涉及可使弹性体密封迅速固化的工艺，其中，该密封是通过把一种未固化聚合物组合物直接施用到一种密封元件或一个要密封的表面上形成的。
背景技术：
弹性体组合物需要一个硫化即固化步骤，以期形成能赋予此类组合物以最佳橡胶性能的交联网络结构。典型地说，该固化工艺是以压模技术或传递模压技术为基础的，其中，把一种与固化剂及其它添加剂充分混炼的弹性体导入到一个模型中，然后在压力下加热。该模塑工艺期间使用的高温引起该弹性体与硫化剂的化学反应，从而产生一种交联产物。
用来制造合成橡胶物品的特定原料(即未固化)弹性体，将参照具体终端用途和该成品必须赖以发挥作用的环境加以选择。例如，因该成品是否会暴露于油、水、燃料、酸或碱而异，人们将从乙烯-丙烯酸烷酯共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物弹性体、氟弹性体和氯化弹性体中选择不同的弹性体。人们也会考虑该物品将遭遇到的温度范围和耐燃性能特殊要求。此外，还将予以考虑的是该聚合物的固化特征以及可以进行无缺陷零件生产的容易性。
以商业性规模制造的弹性体密封大多数是在模塑工艺中在高温下交联的。一般地说，这样生产的弹性体密封和垫片是用手工装配到要密封的物品上的。替而代之，有时是用粘合剂把固化的密封元件附着到某一物品上的。这样的附着技术并非在所有情况下都完全令人满意。具体地说，手工方法是费时的，而粘合剂可能影响该密封的物理性能。
弹性体垫片往往用来作为汽车发动机上使用的槽纹零件例如摇杆盖和进气支管的密封元件。这样的垫片必须能耐受热和油的影响。传统上，一直有人用手工法把固化、耐油的弹性体组合物例如乙烯-丙烯酸烷酯共聚物橡胶导入金属零件的槽纹中。现在很多汽车部件是从高性能热塑性材料而不是从金属形成的。弹性体密封手工装配到这些部件上是费时的，而使到位的密封固化是不实际的，因为要么固化温度，要么在一些情况下后固化温度，通常高得足以引起该热塑性材料变形。而若固化温度偏低，则固化速度太慢而不实用。因此，可以容易地以其未固化状态施用到一种物品或槽纹上而且适应低温固化技术的、耐油或燃料的弹性体组合物，尤其可用于制造汽车或工业用的、附着了密封元件的热塑性物品。
由高能辐射例如电子束或γ-辐射引发的低温固化工艺，已知可与几乎任何一种弹性体包括乙烯-丙烯酸酯共聚物弹性体一起使用。例如，电线和电缆绝缘组合物包括弹性体组合物的电子束交联公开于E.Brandt和A.Berejka，电线和电缆绝缘体的电子束交联，《橡胶世界》，49，1978年11月。Eldred在美国专利3,950,238中公开了电子束辐射固化丙烯腈-丁二烯聚合物的用途，而Clarke在美国专利4,275,180中公开了一种诸如电缆被覆用乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶与热塑性聚合物的共混物的电子束辐射固化的用途。电子束固化的缺点在于需要十分复杂和昂贵的高能粒子发生设备。因此，有一种不依靠电子束辐射的使用的低温固化工艺可供利用会是有利的。美国专利4,863,536公开了包括乙烯-丙烯酸酯聚合物在内的各种各样聚合物的低温紫外线固化。然而，所公开的工艺涉及该特定聚合物在一种丙烯酸酯单体中的溶解，而且不适用于通用橡胶物品例如垫片和密封的制备。
除了有一种乙烯-丙烯酸酯共聚物弹性体的有效低温固化工艺可供利用外，有一些与其它弹性体一起使用的类似固化技术可供利用也会是有利的。如同乙烯-丙烯酸酯共聚物的情况一样，氟弹性体的典型固化工艺也以高温压模或传递模压技术为基础。使用此类工艺制造的产品包括密封、垫片、管材、及其它通用橡胶物品。此外，涂布了氟弹性体的纺织品复合材料也是商业上可得的，而且在制作期间一般都遭遇到烘烤，例如，Effenberger等人在美国专利4,770,927中所公开的那样。
氟弹性体的低温辐射固化工艺在先有技术上是已知的。例如，欧洲专利申请570254中公开了一种可用紫外辐射固化的地板用耐污保护性氟弹性体涂料组合物。在日本公开专利申请5-302058中描述了含环氧氟化共聚物的紫外线固化。此外，在德国专利19642029中和在日本公开专利申请61-031411中，公开了通常用多醇或多胺交联剂固化的某些氟弹性体组合物的紫外线或电子束固化。在日本公开专利申请5-078539中，公开了用紫外辐射固化的氟塑料和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯共聚物的共混物。
这些先有技术组合物具有令人感兴趣的性能，但它们没有提供显示出很多商业性应用例如进气支管垫片所需要的拉伸强度、模量、和压缩永久变形的组合物。因此，技术上仍然需要能在低温下用低能辐射工艺固化而且当固化时显示出优异拉伸强度、模量、和压缩永久变形的氟弹性体组合物。
类似地，氯化弹性体例如氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯和氯醚橡胶，传统上是在压模中要么用离子型固化体系要么用自由基因化体系进行热交联的。含有这些聚合物的可固化组合物的长时间高温暴露由于这些聚合物脱氯化氢的趋势而可能是有问题的。由于需要高固化温度，因而这些弹性体在涉及形成到位固化的弹性体/热塑性复合材料的应用方面的效用微不足道。正如乙烯-丙烯酸烷酯弹性体一样，氯化弹性体/热塑性复合材料物品的制造也需要一种能在低得足以防止该热塑性材料变形的温度固化的弹性体。氯化聚烯烃涂料组合物的低温紫外线固化是已知的。美国专利4,880,849公开了一种对塑料基材有优异粘合力的紫外线可固化氯化聚烯烃涂料。日本公开专利申请63-26751517公开了氯磺化聚乙烯橡胶和氯醚橡胶软管的紫外线固化，即先通过一台紫外线照射装置，然后在高温下硫化30～60分钟。然而，可以容易地以其未固化状态施用到槽纹或物品上且适用低温固化技术的氯化弹性体组合物并不是先有技术上已知的。
因此，目前需要一种可以用来以高效率的无粘合剂方式把弹性体密封组合物施用到一种基材上并在低温下固化的方法，以产生一种有拉伸强度、模量和压缩永久变形的优异平衡的固化密封。
发明概要本发明涉及能在低温下交联的可固化弹性体组合物。具体地说，本发明涉及一种热稳定的可固化弹性体组合物，包含A)70～99％(重量)一种有至少一个选自由下列组成的一组中的固化部位的氟弹性体1)共聚的溴化烯烃、氯化烯烃、和碘化烯烃；2)共聚的溴化不饱和醚、氯化不饱和醚、和碘化不饱和醚；3)共聚的非共轭双烯和三烯；和4)存在于该氟弹性体链末端位置上的碘原子、溴原子及其混合物；B)0.5～20％(重量)一种选自下列一组中的多官能交联剂多官能丙烯酸交联剂、多官能甲基丙烯酸交联剂、多官能氰脲酸酯交联剂、和多官能异氰脲酸酯交联剂；和C)0.1～10％(重量)一种紫外线敏感引发剂其中，成分A)、B)、和C)中每一种的重量百分率均以成分A)、B)、和C)的合计重量为基准。
本发明进一步涉及一种将密封施用于一种物品上的工艺，包含下列步骤A)在25℃与250℃之间的温度将下列组分进行共混1)70～99％(重量)一种氟弹性体；2)0.5～20％(重量)一种选自下列一组中的多官能交联剂多官能丙烯酸交联剂、多官能甲基丙烯酸交联剂、多官能氰脲酸酯交联剂、和多官能异氰脲酸酯交联剂；和3)0.1～10％(重量)一种紫外线敏感引发剂其中，成分1)、2)、和3)中每一种的重量百分率均以成分1)、2)、和3)的合计重量为基准，以形成一种热稳定、可固化、可挤塑的混合物；B)将所述可挤塑混合物以所希望的形状和厚度沉积在所述物品上，以形成一种未固化密封；和C)用紫外辐射照射所述未固化密封一段足以使所述密封固化的时间。
本发明也涉及能在低温下交联的可固化氯化弹性体组合物。具体地说，本发明涉及一种热稳定、可固化的弹性体组合物，其基本组成为A)80～97％(重量)一种选自下列一组中的氯化弹性体氯化聚烯烃弹性体和氯醚弹性体；B)2～19.5％(重量)一种选自下列一组中的多官能交联剂多官能丙烯酸交联剂、多官能甲基丙烯酸交联剂、多官能氰脲酸酯交联剂、和多官能异氰脲酸酯交联剂；和C)0.2～5.0％(重量)一种紫外线敏感引发剂其中，成分A)、B)、和C)中每一种的重量百分率均以成分A)、B)、和C)的合计重量为基准。
在一种实施方案中，该氯化烯烃聚合物是一种氯磺化的烯烃聚合物。
本发明进一步涉及一种将密封施用于一种物品上的工艺，包含下列步骤A)在25℃与250℃之间的温度将下列组分进行共混1)80～97％(重量)一种选自下列一组中的氯化弹性体氯化聚烯烃弹性体和氯醚弹性体；2)2～19.5％(重量)一种选自下列一组中的多官能交联剂多官能丙烯酸交联剂、多官能甲基丙烯酸交联剂、多官能氰脲酸酯交联剂、和多官能异氰脲酸酯交联剂；和3)0.2～5.0％(重量)一种紫外线敏感引发剂其中，成分1)、2)、和3)中每一种的重量百分率均以成分1)、2)、和3)的合计重量为基准，以形成一种热稳定、可固化、可挤塑的混合物；B)将所述可挤塑混合物以所希望的形状和厚度沉积在所述物品上，以形成一种未固化密封；和C)用紫外辐射照射所述未固化密封一段足以使所述密封固化的时间。
此外，本发明还涉及一种将密封施用于一种物品上的工艺，包含下列步骤A)在25℃与250℃之间的温度将下列组分进行共混1)80～98％(重量)一种包含乙烯和C3-C20α-烯烃的乙烯-α-烯烃共聚物；2)1～19.5％(重量)一种选自下列一组中的多官能交联剂多官能丙烯酸交联剂和多官能甲基丙烯酸交联剂；和3)0.2～5％(重量)一种紫外线敏感引发剂其中，成分1)、2)、和3)中每一种的重量百分率均以成分1)、2)、和3)的合计重量为基准，以形成一种热稳定、可固化、可挤塑的混合物；B)将所述可挤塑混合物以所希望的形状和厚度沉积在所述物品上，以形成一种未固化密封；和C)用紫外辐射照射所述未固化密封一段足以使所述密封固化的时间。
本发明也涉及用这些工艺生产的固化物品。
发明详细说明本发明的热稳定、可固化组合物包含一种弹性体；一种多官能交联剂，一般是一种丙烯酸或甲基丙烯酸交联剂；和一种紫外线敏感引发剂。这些可固化组合物用来作为一种将密封施用到一种物品上的工艺，即本发明的一个进一步实施方案中的起始原料。在本发明工艺的较好实施方案中，弹性体、多官能交联剂和紫外线敏感引发剂是作为三种独立成分存在的。然而，紫外线敏感引发剂可以作为一种与该弹性体化学组合的成分存在。即，该紫外线敏感引发剂可以化学地并入该弹性体成分中而成为一种聚合物结合的光敏引发剂。这样的聚合物结合光敏引发剂公开于诸如美国专利5,128,386中，其中描述了一种与丙烯酸酯共聚物共聚的光敏引发剂。
这些组合物是可通过紫外辐射的作用固化的。它们在用来加工未固化弹性体配方的温度例如在混合或挤塑作业中是热稳定的。这样的温度范围一般是25℃～250℃。所谓热稳定，系指这些组合物不会自发地形成一种交联网络，即它们不会早期固化或过早硫化。即，当加热到加工温度时该组合物的粘度仍在初始值的±50％范围内保持恒定，如同在一台动模流变仪中当遭遇到加工温度30分钟时扭矩没有实质性增加(即增加不到1dNm)所指出的。适当的加工温度将取决于特定紫外线敏感引发剂的分解温度和所采用的多官能交联剂。然而，加工温度必须是足够高的，以使该可固化弹性体组合物能流动到该生产工艺所需要的程度。此温度一般地是25℃～250℃、较好是90℃～170℃。当加热或遭遇到机械做功例如在螺杆挤塑机、齿轮泵、或活塞泵中时，该组合物是能粘弹性流动的，而且可以测量并成形为成形品例如密封。然后，这些物品可以通过对紫外辐射曝光来固化。
本发明的热稳定组合物的弹性体成分可以是下列各类原料(即未固化)弹性体聚合物的成员中任何一种有碘化、溴化、或氯化固化部位单体的共聚单元的氟弹性体，有非共轭双烯的共聚单元的氟弹性体，在该氟弹性体的末端位置上有溴原子或碘原子的氟弹性体，氯化烯烃弹性体，氯磺化烯烃弹性体，和氯醚弹性体。
适合用来作为本发明组合物的弹性体成分的氟弹性体包括包含一种或多种含氟单体例如偏二氟乙烯、六氟丙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、和全氟(烷基·乙烯基醚)以及其它不含氟单体例如乙烯、和丙烯的共聚单元的氟弹性体。这种类型的弹性体详见Logothetis，氟碳弹性体的化学，Prog.Polym.Sci.，Vol.14，251-296(1989)。这些聚合物可以通过适当单体混合物借助于能发生自由基的引发剂要么在本体中、在一种惰性溶剂的溶液中、在水基乳液中、要么在水悬浮液中的聚合来制备。这些聚合可以用连续法、间歇法、或半间歇法进行。在Logothetis的文章中以及在美国专利No.4,281,092、No.3,682,872、No.4,035,565、No.5,824,755、No.5,789,509、No.3,051,677、和No.2,968,649中，公开了一般制备工艺。
此类氟弹性体的具体实例包括偏二氟乙烯和六氟丙烯以及任选的四氟乙烯的共聚物；偏二氟乙烯和氯三氟乙烯的共聚物；偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和氯三氟乙烯的共聚物；四氟乙烯与丙烯的共聚物；以及四氟乙烯和全氟(烷基·乙烯基醚)、较好全氟(甲基·乙烯基醚)的共聚物。本发明组合物的氟弹性体中每一种也都包含至少一个卤化固化部位或一个因一种非共轭双烯共聚单元的存在而产生的反应性双键。该卤化固化部位可以是共聚的固化部位单体，也可以是存在于该氟弹性体聚合物链末端位置上的卤原子。这些固化部位单体、反应性双键或卤化末端基团能够反应而形成交联。这些固化部位单体选自下列组成的一组溴化、氯化、和碘化的烯烃；溴化、氯化、和碘化的不饱和醚以及非共轭双烯。
溴化的固化部位单体可以含有其它卤素，较好是氟。实例是溴三氟乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1及其它，例如溴乙烯、1-溴-2，2-二氟乙烯、全氟烯丙基溴、4-溴-1，1，2-三氟丁烯、4-溴-1，1，3，3，4，4-六氟丁烯、4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯、6-溴-5，5，6，6-四氟己烯、4-溴全氟丁烯-1和3，3-二氟烯丙基溴。可用于本发明的溴化不饱和醚固化部位单体包括2-溴全氟乙基·全氟乙烯基醚和CF2Br-Rf-O-CF＝CF2这一类的氟化化合物，例如CF2BrCF2O-CF＝CF2，以及ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF2这一类的氟乙烯基醚，式中R是低级烷基基团或氟烷基基团，例如CH3OCF＝CFBr或CF3CH2OCF＝CFBr。
碘化烯烃也可以用来作为固化部位单体。适用的碘化单体包括下式的碘化烯烃CHR＝CH-Z-CH2CHR-I，式中R是-H或-CH3；Z是一个C1-C18(全)氟亚烷基残基，直链或支链的，也可以含有一个或多个醚氧原子或一个(全)氟聚氧亚烷基残基，例如美国专利5,674,959中所公开的。有用的碘化固化部位单体的其它实例是下式的不饱和醚I(CH2CF2CF2)nOCF＝CF2和ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF＝CF2等，式中n＝1～3，例如美国专利5,717,036中所公开的。此外，包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1、3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯、2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷、2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1，2，2-四氟乙烯、1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷、2-碘乙基·乙烯基醚、3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯、和碘三氟乙烯的适用的碘化固化部位单体公开于美国专利4,694,045中。
非共轭双烯固化部位单体的实例包括1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯及其它，例如加拿大专利2,067,891中公开的那些。适用的三烯是8-甲基-4-偏亚乙基-1，7-辛二烯。
以上列举的固化部位单体中，较好的化合物包括4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1、和溴三氟乙烯。
此外，或替而代之，碘、溴或其混合物可以作为在该氟弹性体制备期间链转移剂或分子量调节剂使用的结果而存在于该氟弹性体链末端。这样的试剂包括会导致该聚合物分子的一端或两端有结合碘的含碘化合物。二碘甲烷、1，4-二碘全氟正丁烷、和1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷是此类试剂的代表。其它碘化链转移剂包括1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，6-二碘全氟己烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，2-二(碘二氟甲基)全氟环丁烷、一碘全氟乙烷、一碘全氟丁烷、2-碘-1-氢全氟乙烷等。特别好的是二碘化链转移剂。溴化链转移剂的实例包括1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷及其它，例如美国专利5,151,492中所公开的。
乙烯、四氟乙烯、全氟(烷基·乙烯基醚)和一种含溴固化部位单体的共聚物，例如Moore在美国专利4,694,045中所公开的那些，适合用于本发明。也可以使用美国专利4,983,697中公开的四氟乙烯和通常含有氟化腈固化部位的全氟(烷基·乙烯基醚)例如全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)及其它的共聚物。其它有用的、含有溴化或碘化烯烃固化部位单体的氟弹性体，详见美国专利No.4,035,565、No.4,564,662、No.4,745,165、No.4,694,045、No.4,948,852、和No.4,973,633。
这些共聚物类别中每一类都包括有其它共聚用单体共聚单元的二元共聚物或更高级共聚物。
已经发现，门尼粘度在5～150，ML1+4(121℃)、较好10～70，ML1+4(121℃)范围内的原氟弹性体，尤其可用于本发明的组合物中。其氟弹性体的门尼粘度在该较好范围内的那些组合物显示出可加工性和拉伸性能的最佳平衡。
也已经发现，含有其共聚固化部位单体单元的水平在0.05～10.0％(重量)范围内的氟弹性体的组合物显示出提高的固化状态。
氯化烯烃聚合物也适合用来作为本发明组合物的弹性体成分。该氯化烯烃聚合物也专门包括氯磺化烯烃聚合物。所谓烯烃聚合物，系指C2-C8α-单烯烃的均聚物和共聚物，包括接枝共聚物。该共聚物可以是二元共聚物或更高级共聚物，例如三元共聚物或四元共聚物。该烯烃聚合物可以是支链的或非支链的，而且可以用自由基工艺、齐格勒-纳塔催化或金属茂催化剂体系催化来制备，例如美国专利5,272,236和5,278,272中公开的那些。烯烃聚合物的特别有用实例包括C2-C3α-单烯烃的均聚物、乙烯和一氧化碳的共聚物、以及乙烯和至少一种选自下列组成的一组的烯键不饱和单体的共聚物C3-C20α-单烯烃、不饱和C3-C20单羧酸的C1-C12烷酯、不饱和C3-C20单羧酸或二羧酸、不饱和C4-C8二羧酸的酐、以及饱和C2-C18羧酸的乙烯酯。这些聚合物的具体实例包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯和马来酸酐的接枝共聚物、丙烯和马来酸酐的接枝共聚物、以及乙烯和丙烯、丁烯、3-甲基-1-戊烯、己烯、或辛烯的共聚物。较好的烯烃聚合物是聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。该烯烃聚合物的数均分子量在1,000～300,000、较好50,000～300,000的范围内。氯化和氯磺化的烯烃聚合物的氯含量为约15％(重量)～约70％(重量)。氯磺化的烯烃聚合物的硫含量为0.5～10％(重量)、较好1～3％(重量)。
氯化或氯磺化的烯烃聚合物可以从该烯烃聚合物通过自由基引发的氯化和氯磺化来制备。该烯烃聚合物的氯化可以在50℃～150℃的温度和1～10大气压的压力用气态氯作为氯化剂进行。在溶液氯化中，反应介质是一种惰性溶剂例如四氯化碳、氯代苯、氯仿或氟苯。替而代之，可以使用在水悬浮液或有机悬浮液中的浆状物氯化。流态床工艺以及熔体工艺也是已知的。该烯烃聚合物起始原料的氯磺化可以在溶液中，在类似条件下，利用气态氯和二氧化硫、硫酰氯、或氯、二氧化硫与硫酰氯的组合进行。商业上可得的氯化和氯磺化烯烃聚合物包括Tyrin氯化聚乙烯、Hypalon氯磺化聚乙烯、和Acsium氯磺化聚乙烯，均可购自杜邦-道弹性体L.L.C.公司。
适合用来作为本发明组合物的弹性体成分的氯醚弹性体包括聚氯醚均聚物和包含氯醚与环氧乙烷的共聚单元的共聚物两者。也可以使用含有烯丙基·缩水甘油基醚等固化部位单体的三元共聚物。这样的组合物一般含有约20～45％(重量)氯。商业上可得的实例包括日本Daiso Epichlo Rubber公司制造的Epichlomer橡胶和日本NipponZeon公司制造的Hydrin氯醚橡胶。
本发明组合物的弹性体成分可以是多种弹性体的共混物，也可以是单一弹性体。该共混物可以是同类聚合物例如一种溴化氟弹性体和一种碘化氟弹性体的混合物，或者它们也可以是不止一类弹性体例如一种氯化聚烯烃橡胶和一种乙烯共聚物橡胶的混合物。那些只有一种弹性体能通过对紫外辐射曝光固化的共混物也是本发明所期待的。共混物组合物对于平衡物理性能来说会是特别有用的。例如，通过使氟弹性体与氯醚橡胶共混来平衡有耐燃料性的固化状态会是理想的。在其它情况下，费钱的聚合物与不太昂贵的聚合物的共混物往往产生对需求较少的用途来说足够的性能组合。在这一方面，氟弹性体与腈橡胶的共混物，或氟弹性体与乙烯-丙烯酸酯共聚物弹性体的共混物，会适合用来作为本发明组合物的弹性体成分。这些共混物的门尼粘度较好是在1～150的范围内，因为在这个范围内该共混物适合用于本发明工艺中生产一般橡胶物品例如密封。
除弹性体成分外，本发明的可固化组合物也包括至少一种多官能交联剂。较好，该多官能交联剂是一种丙烯酸或甲基丙烯酸交联剂。此外，它也可以是一种多官能氰脲酸酯或多官能异氰脲酸酯，例如异氰脲酸三烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯。所谓多官能丙烯酸或甲基丙烯酸交联剂，系指一种酯，即一种多羟基化合物(一般为一种多羟基醇)与丙烯酸或甲基丙烯酸的一种反应产物，其中该交联剂有至少两个碳-碳双键。这样的组合物在技术上通常简称为多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。典型的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯有150～1000的分子量而且含有至少两个可聚合不饱和基团/分子。
代表性的多官能丙烯酸交联剂包括如下丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸1，6-己二醇酯；二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯；二丙烯酸1，4-丁二醇酯；三丙烯酸季戊四醇酯；四丙烯酸季戊四醇酯；五丙烯酸二聚季戊四醇酯；三丙烯酸甲氧基-1，6-己二醇季戊四醇酯；三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯；二丙烯酸四甘醇酯；多甲基丙烯酸酯聚氨酯；环氧丙烯酸酯；聚酯丙烯酸酯单体和低聚物；三丙烯酸三(羟甲基)丙烷丙氧基化物酯；二丙烯酸聚正丁烯化氧二醇酯；和二丙烯酸双酚A烯化氧加合物酯。三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯和三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯是较好的交联剂，因为这些化合物是容易购得的。此外，与含有双官能丙烯酸酯例如二甲基丙烯酸二甘醇酯的组合物相比，含有这些交联剂的组合物的压缩永久变形和交联密度提高了。
多官能的丙烯酸和甲基丙烯酸交联剂当受到照射时是能均聚的。因此，当含有多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的本发明可固化组合物对紫外辐射曝光时，两种反应同时发生。该多官能交联剂与该弹性体聚合物成分反应，形成链间交联和链内交联，导致一种胶料。此外，过量的多官能交联剂会均聚并形成一种互相贯穿网络，起到使该胶料增强的作用，其增强方式很像填料增强弹性体。因此，通过调整多官能交联剂在该可固化组合物中存在的比例，就有可能控制最终固化产品的硬度。一般来说，二官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，与其具有更高官能度的类似物相比，是效率较低的交联剂。因此，就本发明的目的而言，有较高官能度的类别的交联剂是较好的。
按照橡胶加工技术上常用的方法混炼和固化的弹性体材料，一般都含有碳黑或矿物质填料作为增强剂。增强反映在硬度、模量、和拉伸强度等性能上。一般地说，增强的弹性体是以非线性应力/应变依赖性为特征的。成鲜明对照的是，非增强的弹性体组合物的特征在于低变形时的初始应力积累在较高变形时并没有实质性增加。进而，非增强的弹性体组合物倾向于在相对低的最终拉伸强度时断裂。
在紫外线引发的反应中填料的使用，通常预期会干扰该紫外线固化过程。然而，本发明工艺允许半透明组合物的固化。因此，本发明组合物可以含有某一有限量的填料，一般不大于15重量份/100份聚合物。增强是与通过形成互相贯穿网络的交联同时进行的。所得到的产品显示出比含有不是以化学方式结合到该弹性体基体中的填料的传统弹性体更具线性的应力/应变行为。
多官能交联剂在本发明组合物中存在的数量将取决于所使用的特定弹性体。一般地说，以聚合物、多官能交联剂、和紫外线敏感引发剂的合计重量为基准，该数量的范围是0.5～25％(重量)。
本发明可固化组合物的第三种成分是紫外线敏感引发剂。它可以选自那些惯常用来促进紫外线引发的、要么通过分子内均裂断键要么通过分子间夺氢的自由基生成的有机化合物。这样的试剂包括有芳羰基或叔胺基基团的有机化合物。适合于使用的化合物包括苯酰苯；乙酰苯；偶苯酰；苯甲醛；邻氯苯甲醛；呫吨酮；噻吨酮；9，10-葸醌；1-羟基环己基·苯基酮；2，2-二乙氧基乙酰苯；二甲氧基苯基乙酰苯；甲基二乙醇胺；二甲胺基苯甲酸酯；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮；2，2-二仲丁氧基乙酰苯；2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮；偶苯酰二甲氧基缩酮；苯偶姻甲醚；和苯基乙二醛。当对紫外辐射曝光时，各种各样的光化学转化可能发生，例如，该紫外线敏感引发剂可能生成能与该多官能丙烯酸或甲基丙烯酸交联剂的丙烯酸酯末端基团反应的自由基反应性片段。这引发了该聚合物的交联以及该丙烯酸或甲基丙烯酸交联剂的均聚。较好的紫外线敏感引发剂是1-羟基环己基·苯基酮，因为当对紫外辐射曝光时它发生自由基迅速。也可以使用紫外线敏感引发剂的混合物。这往往是理想的，因为它在某些情况下提供自由基的更高效率产生。一般地说，以聚合物、多官能交联剂、和紫外线敏感引发剂的总重量为基准，该紫外线敏感引发剂将以0.1～10.0％(重量)的数量存在。然而，以聚合物、多官能交联剂、和紫外线敏感引发剂的总重量为基准，较好的是使用0.5～2.5％(重量)紫外线敏感引发剂、最好的是0.5～1.0％(重量)紫外线敏感引发剂，因为高水平光敏引发剂倾向于干扰贯穿作用而且对总交联密度没有实质性贡献。在这里所公开的范围内，对未固化胶状弹性体和交联剂的每一种特定组合来说，都有光敏引发剂的最佳水平。业内人士可以容易地确定这些最佳水平。例如，加氢的丁腈橡胶一般将比乙烯、丙烯酸甲酯、和马来酸氢乙酯的共聚物需要更高水平的光敏引发剂。更高水平的光敏引发剂提高了该固化组合物表面上的交联密度。低水平的光敏引发剂会导致较好(即较低)的、若干毫米厚的样品压缩永久形变。
此外，就本发明的目的而言，加工温度必须不超过该紫外线敏感引发剂的热降解发生时的温度。在一些情况下，这样的降解由于自由基的生成而会导致焦烧性组合物。之所以如此，是由于在该加工设备内引发剂的热诱导裂解导致该弹性体的早期交联。在其它情况下，由于该引发剂的失活，也会产生慢固化组合物。每一种特定紫外线敏感引发剂的降解温度都会不同。因橡胶类型和添加剂数量而异，加工温度的范围将在25℃与250℃之间。本发明的一个目的是提供能在可高达250℃的温度施用到一种基材上的稳定弹性体组合物。对该加工温度的一个进一步实际限制是，该温度必须不超过它所施用的基材的软化点。
该弹性体成分、多官能交联剂成分、和紫外线敏感引发剂成分是以特定相对比例存在于本发明组合物中的。当该组合物的弹性体成分是一种氟弹性体时，以弹性体、交联剂、和紫外线敏感引发剂的总重量为基准，该弹性体是以70～99％(重量)的数量存在的。以弹性体、交联剂、和紫外线敏感引发剂的总重量为基准，该多官能交联剂是以0.5～20％(重量)的数量存在的。最后，以弹性体、交联剂、和紫外线敏感引发剂的总重量为基准，紫外线敏感引发剂是以0.1～10％(重量)的数量存在的。较好，以弹性体、交联剂、和紫外线敏感引发剂的总重量为基准，该弹性体成分是以75～95％(重量)的数量存在的。交联剂的水平决定了本发明可固化组合物的压缩永久变形抗性和硬度。较好，以弹性体、交联剂、和紫外线敏感引发剂的总重量为基准，该多官能交联剂是以4～15％(重量)的数量存在的。若低于约4％(重量)交联剂存在，则形成一种有十分低硬度和相对高压缩永久变形抗性的组合物。高于约15％(重量)的交联剂会导致一种固化组合物模量高、断裂伸长率低、可压缩性差的固化组合物。这样的组合物对于用于密封、尤其垫片用途来说是不太理想的。因此，所选择的特定成分范围将取决于预期的具体终端用途。
当使用氯化烯烃聚合物、氯磺化烯烃聚合物或氯醚橡胶作为该组合物的弹性体成分时，以弹性体、交联剂、和紫外线敏感引发剂的总重量为基准，该弹性体是以80～97％(重量)的数量存在的。以弹性体、交联剂、和紫外线敏感引发剂的总重量为基准，该多官能交联剂是以2～19.5％(重量)的数量存在的。以弹性体、交联剂、和紫外线敏感引发剂的总重量为基准，该紫外线敏感引发剂是以0.2～5.0％(重量)的数量存在的。较好，以弹性体、交联剂、和紫外线敏感引发剂的总重量为基准，该弹性体成分的存在量为85～95％(重量)。较好，以弹性体、交联剂、和紫外线敏感引发剂的总重量为基准，该交联剂的存在量为3～15％(重量)。若存在不到3％(重量)的交联剂，则一般产生一种有相对高压缩永久变形的固化组合物。高于15％(重量)交联剂导致高水平的均聚丙烯酸或甲基丙烯酸交联剂，从而产生有高硬度、低可压缩性和低断裂伸长率的高度交联弹性体基体。至于本发明的其它组合物，所选择的特定成分范围将会取决于预期的特定终端用途。
橡胶混炼中常用的各种添加剂可以掺入本发明的组合物中，以使其改性、稳定、和增强。较好，这样的添加剂是以不实质性地干扰未固化聚合物成分的交联反应的数量使用的。例如，如果利用大量对紫外光不透明的填料，则有填料的组合物就不会均匀、充分地固化，或只有该组合物的表面才会固化。通常，填料的使用量可多达约15份/100份弹性体。典型的实例包括非碳黑填料例如矿物质或玻璃纤维。增强效率高的聚合物填料例如聚四氟乙烯和芳族聚酰胺纤维也可以使用，一般以低水平使用。较好的是，添加剂的存在不会使本发明工艺中使用的可固化组合物的粘度提高到ML 1+4(100℃)为150以上或使其降低到ML 1+4(100℃)为1以下。这一范围以外的组合物不适合于本发明的垫片到位工艺。
当该聚合物成分是一种氟弹性体时，本发明的较好可固化组合物将包括0.01～2.0重量份一种有机锡氢化物/100重量份氟弹性体。有这种添加剂存在的组合物显示出优异的固化形象。即，固化速率在引发之后迅速增大，且在整个固化过程中固化状态依然高。较好是每100重量份氟弹性体使用0.1～1重量份有机锡氢化物。较好的是三正丁基锡氢化物。本发明组合物中也可以有少量阻聚剂存在，这是由于在丙烯酸或甲基丙烯酸交联剂的商业性样品中有这些添加剂存在的缘故。这些阻聚剂一般地是以低量存在的，例如低于1500ppm(每百万分数，以该交联剂的重量为基准)。它们起到防止贮存和装运期间该交联剂的热诱导聚合的作用。
本发明组合物特别适合于使用一种我们在此称之为垫片到位的技术进行弹性体密封和垫片的原位制造。按照这种技术，把一种可固化弹性体组合物加热到25℃～250℃、较好90℃～170℃的温度。然后，把该加热的组合物计量到一种基材上，形成一种有所希望厚度的未固化密封，然后使之固化。因此，该密封是直接在要密封的客体上到位形成的，而不是在一个单独的模塑步骤中形成的。典型地说，未固化密封是以1～15mm的厚度、较好2～8mm的厚度形成的。
可以使用机器人化热熔体设备来施用到位垫片。在本发明工艺的一种实施方案中，把一种包含低粘度弹性体成分、多功能交联剂、和紫外线敏感引发剂的可固化组合物导入一个有加热台板和活塞的鼓中。该组合物受热时变得软而可挤塑。通过该活塞的作用，一般以相对低的压力、典型地低于5.0巴(即0.5MPa)，迫使它从该鼓中出来。然后，用齿轮泵或活塞泵，经由加热管道，把该组合物进料到一台能准确且迅速计量的多维工业机器人上装配的一支施用枪中。以这种方式，就可以把该组合物导入一个刚才用诸如模塑法生产的热塑性物品等零件的槽纹中。该槽纹中未固化弹性体的胎圈随着冷却迅速凝固并形成一种未固化密封元件。该槽纹也可以部分地从其它材料、包括但不限于金属制造。替而代之，可以把该组合物沉积到一个物品的外部以形成一种密封。这种热熔体施用方法对于通常门尼粘度为1～20ML 1+4(100℃)的低粘度弹性体来说是较好的。这种方法使得能用相对低的压力从一个鼓中挤出。连续进料和计量泵能操作粘度可高达1000Pa.s.的本发明组合物。通过采用一台挤塑机把该组合物导入该加热管中，就可以将热熔体设备用于粘度偏高，例如ML 1+4(100℃)为70的组合物。此时粘度降低，使得能从较高粘度组合物形成密封。
在本发明工艺的另一种实施方案中，相对高粘度组合物或相对低耐热性能的组合物可以用垫片到位技术成形为未固化密封。不使用热熔体设备，而专门地利用螺杆挤塑机，把该弹性体组合物输送到要密封的物品上。当采用门尼粘度为10～90[ML 1+10(121℃)]的氟弹性体和氯化弹性体作为本发明的弹性体成分时，这种技术是特别有用的。一台与一个软臂组合使用的挤塑机以把未固化弹性体胎圈施用到槽纹中，对于这样的垫片到位工艺来说是特别好的。这与惯常挤塑机技术的区别在于并非利用该挤塑机来形成成品零件。反之，它把该未固化弹性体组合物泵送到一台机器人化的施用头，后者计量该组合物并将其沉积在要密封的位置。螺杆挤塑机的使用，与利用热熔体设备的工艺相比，导致对该聚合物相对高的能量输入。为了使该挤塑机中的弹性体降解减少到最低限度，该挤塑过程必须不引起该化合物的温度上升到250℃以上。这一般地需要缓慢的挤塑速度。因此，挤塑工艺一般地是较慢的制造方法。进而，这样的设备需要高投资费用。业内人士将会认识到，适当的挤塑温度将取决于未固化弹性体的粘度、未固化弹性体的分子量、交联剂的水平、该光敏引发剂的分解温度、和该交联剂的挥发温度，并将选择25℃～250℃范围内对特定情况来说最佳的值。
本发明的垫片工艺可以用于利用本发明组合物或其它可固化弹性体组合物进行密封和垫片的制造。一般地说，弹性体成分的存在量是70～99重量份、多官能交联剂的存在量是0.5～29重量份、紫外线敏感引发剂的存在量是0.1～10重量份，这些全都以弹性体、交联剂、和紫外线敏感引发剂的合计重量为基准。例如，该工艺可以用来从包含氟弹性体、多官能交联剂和紫外敏感引发剂的氟弹性体组合物形成垫片，其中，该组合物的氟弹性体成分不含有共聚的溴化、碘化、氯化或共轭双烯固化部位单体或者碘化或溴化的聚合物端基。这样的共聚物是商业上可得的，包括偏二氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物；偏二氟乙烯、六氟丙烯、和四氟乙烯的三元共聚物；和四氟乙烯与丙烯的共聚物。此外，乙烯-α-烯烃弹性体，例如乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、及其它C3-C20α-烯烃的一种或多种共聚用单体的弹性体共聚物和共聚物，是紫外线可固化组合物中适用的弹性体成分。乙烯、一种C3-C8烯烯、和一种双烯的弹性体共聚物也可以用于本发明工艺。这些共聚物可以是乙烯/C3-C8α-烯烃/双烯型的三元共聚物、四元共聚物或更高级共聚物弹性体。这些弹性体是乙烯、一种C3-C8α-烯烃和至少一种非共轭双烯的共聚物。此外，它们还可以含有少量、一般可多达10％(重量)至少一种有可共聚双键的其它双烯或三烯。较好的C3-C8α-烯烃是丙烯和丁烯。第一类型的非共轭双烯包括1，4-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯；乙烯基降冰片烯；8-甲基-4-偏亚乙基-1，7-辛二烯；1，9-十八碳二烯；二环戊二烯；三环戊二烯；5-偏亚乙基-2-降冰片烯；或5-亚甲基-2-降冰片烯。有一个反应性双键的较好双烯是1，4-己二烯、二环戊二烯和偏亚乙基降冰片烯。第二类型的非共轭双烯包括降冰片二烯；1，4-戊二烯；1，5-己二烯；1，7-辛二烯；1，2-二十一碳双烯；或5-(5-己烯基)-2-降冰片烯，较好是降冰片二烯。这些聚合物一般地是通过在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合或通过在金属茂催化剂的存在下聚合来生产的。在金属茂催化剂的存在下制备的乙烯-α-烯烃弹性体的制备技术可参阅美国专利5,278,272和5,272,236。典型的乙烯-α-烯烃共聚物和EPDM弹性体是商业上可得的，可作为Engage聚烯烃弹性体和Nordel烃类橡胶购自杜邦-道弹性体L.L.C.公司。弹性体、多官能交联剂、和紫外线敏感引发剂的比例，一般地说，当该弹性体是一种氟弹性体时分别为70～99∶0.5～19.5∶0.1～10的重量比；而当该弹性体是一种乙烯-α-烯烃弹性体或EPDM弹性体时分别为80～98∶1～20∶0.2～5.0的重量比。
为了优化用以上所述工艺制作的密封的弹性体性能，必须使其交联即固化。利用一种热活化固化体系来实现此类工艺中的迅速交联反应是不切实际的。有人会冒险在该计量步骤期间把用来形成该密封的可固化组合物转化成一种难对付的交联材料。具体地说，当该可固化组合物受热或遭遇到由机械做功而引起的温度上升时，会触发交联反应。计量期间，会难以控制早期凝胶化(即焦烧)的。由于交联组合物不容易流动，因而导致焦烧产物的工艺是不理想的。因此，依靠热诱导交联反应的异种溶解固化体系不适合于本工艺。此外，依赖于过氧化物热分解的最常见同种溶解即自由基固化工艺也不适合用于本工艺。然而，已经发现，使用本发明工艺的可固化组合物可以通过紫外线诱导的自由基工艺有效地固化。
使用本发明工艺的弹性体组合物紫外线固化可以在室温也可以在更高温度下完成。例如，在该弹性体组合物要作为密封剂使用的某些情况下，在该未固化组合物施用到要密封的物品上之后立即执行光固化可能是理想的。在这一点上，该组合物的温度可以高达250℃。然而，加热该可固化组合物，对于有效光固化来说，既不是必要的也不是特别理想的。此外，当使用该组合物借助于该垫片到位技术在热塑性物品上形成密封时，低温固化最大限度降低了该热塑性塑料降解或热变形的任何可能性。进而，也没有必要执行惰性气氛中的紫外线照射。该固化反应可以在大气条件下进行而无任何有害影响。此外，也已经发现，在一些情况下，尤其当使氯化或氯磺化聚烯烃固化时，在水下使该组合物固化是较好的，能最大限度减少热积累。这最大限度减少这些聚合物脱氯化氢-一个引起聚合物降解和变色并抑制紫外线固化的过程-的趋势。
就本发明工艺的目的而言，用来进行固化反应的辐射的波长谱典型地对应于该紫外线敏感引发剂的吸收最大值。其范围典型的是约200～400纳米。适用的紫外辐射源包括中压汞蒸气灯、无电极灯、脉冲氙灯、和混合氙/汞蒸气灯。较好的配置包含一个或多个灯连同一个反射器，后者会使该辐射均匀地扩散到要照射的表面上。辐射剂量必须足以使该聚合物组合物固化，即产生一种压缩永久变形为90或以下、较好为50或以下、断裂伸长率为至少100％的固化组合物。至少约10焦/平方厘米、较好约20焦/平方厘米的剂量通常就足以达到最佳固化。剂量是对紫外辐射曝光的时间、与紫外辐射源的距离、和该辐射源的功率水平的函数。所需要的辐射剂量，通过使该可固化组合物的小样品固化并测定固化后的物理性能例如拉伸强度、压缩永久变形和伸长率，就能容易地确定。在大多数情况下，用一盏约80W/cm的灯曝光30～300秒钟，就能达到可接受的固化程度。因该灯的功率、功率输出在该紫外范围内的分布、该样品的厚度以及该聚合物成分、存在的交联剂水平、和存在的填料水平而异，可以做适当调整。例如，含有填料的乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶，与无填料的同样组合物相比，会需要更长的固化时间。
本发明的可固化组合物中可以掺入发泡剂。在这样的情况下，作为在对紫外光曝光期间发生的同时加热所诱导的发泡剂热分解的结果，该可固化组合物对紫外辐射曝光会形成一种微孔结构。通过额外的外部加热，可以增大和控制这种加热现象。可以采用的典型发泡剂包括对氧双苯磺酰肼、偶氮二酰胺、对甲苯磺酰半卡巴肼、和二亚硝基五亚甲基四胺。替而代之，该紫外线固化反应也可以边冷却边进行，从而使固化和发泡先后发生而不是同时发生。即，使该可固化组合物边冷却边对紫外辐射曝光，然后让固化的组合物通过一个热风管道以引起发泡。用这样的工艺可以制备比重低的闭孔结构。例如，可以得到比重为0.25～6.0g/cm3的结构。
本发明的低粘度组合物可以用来作为无溶剂体系或以弹性体、多官能交联剂和紫外线敏感引发剂的总重量为基准有低水平即可高达约2％(重量)溶剂的体系的涂料组合物。因此，没有必要从聚合物溶液浇铸薄膜。反之，该低粘度可固化组合物通过加热就能流到基材上。涂料组合物的弹性体、多官能交联剂和紫外敏感引发剂的最佳比例，因可用于密封和垫片制造的组合物情况而异。例如，相对稀的涂料将更迅速地固化并允许使用相对高水平的紫外线敏感引发剂，因为不透明不会成为问题。此外，可以采用较高水平的多官能交联剂来降低粘度和使得能更容易加工，因为发泡组合物比垫片材料能耐受更高的硬度。进而，涂料组合物不需要压缩永久变形抗性，而这对于密封和垫片来说都是必要的。
本发明的可固化弹性体组合物可用于制造通用橡胶物品、涂料组合物、泡沫体和导线被覆。然而，它们最有益的是用于制备热塑性物品的密封和垫片，尤其汽车用途上采用的那些。
本发明要用以下具体实施方案说明，其中，所有份额均以重量计，除非另有指出。
实施例实施例1本发明的可固化弹性体组合物，样品1A，是通过在一台开炼机上混合下列成分制备的偏二氟乙烯(VF2)、全氟甲基·全氟乙烯基醚(PMVE)、四氟乙烯(TFE)和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯(BTFB)(VF2∶TFE∶PMVE∶BTFB重量比＝54∶10∶35∶1.2)的共聚物94份，三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯6.0份，和Irgacure 1800光敏引发剂0.5份。混炼的组合物成形为2mm厚度的未固化胶片，后者再用涂有Teflon氟聚合物树脂的模型模塑成形。一张未固化胶片对来自一盏以80瓦/厘米发射波长约250～400nm的辐射的中压汞灯的辐射曝光1分钟。样品与灯的距离是10cm。固化的样品显示出表I中所列的性能。以实质上相同的方式制备了两个另外的样品1B和1C，所不同的是样品1B含有8份三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯，样品1C除含有6份三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯外还含有0.5份三正丁基锡氢化物。样品1B和1C实质上用与样品1A相同的方式固化。这些固化胶片的物理性能列于表I中。
表I样品组成 1A1B 1C聚合物 9492 94三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯 6 8 6Irgacure1800光敏引发剂 0.5 0.50.5三正丁基锡氢化物 …… 0.5物理性能硬度，Shore A(pts) 5970 …对辐射曝光的表面TB(MPa) 9.1 10.913.8M100(MPa) 3.1 5.4 7EB(％)450 339 273压缩永久变形(％) 69… 3622小时，150℃，25％偏转，2分钟紫外线曝光实施例2本发明的一种可固化弹性体组合物样品2A是通过在一台开炼机上混合下列成分制备的VF2、PMVE、TFE和BTFB的碘化共聚物(VF2∶TFE∶PMVE∶BTFB重量比＝54∶10∶35∶0.6；在一种碘化链转移剂的存在下制备，碘含量为0.18)94份，三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯6.0份，和Irgacure 1800光敏引发剂1份。混炼的组合物成形为2mm厚度的未固化胶片，后者再用涂有Teflon氟聚合物树脂的模型模塑成形。一张未固化胶片对来自一盏以80瓦/厘米发射波长约250～400nm的辐射的中压汞灯的辐射曝光1分钟。样品与灯的距离是10cm。固化的样品显示出表II中所列的性能。用实质上相同的方式制备了三个另外的样品2B、2C、和2D，所不同的是每个样品都含有0.5份Irgacure1800，样品2B含有单体比例为54∶10∶35∶1.2的VF2、PMVE、TFE、和BTFE的无碘共聚物94份，样品2C含有单体比例为52.9∶10.2∶34.9∶2.2的VF2、PMVE、TFE、和BTFB的无碘共聚物94份，而样品2D含有单体比例为53.5∶10∶34.4∶2.2的VF2、PMVE、TFE、和BTFB的无碘共聚物94份。样品2B～2D实质上是以与样品2A相同的方式固化的。固化的胶片的物理性能列于表II中。
表II样品组成2A2B 2C 2D聚合物 9494 94 94三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯6 6 6 6Irgacure1800光敏引发剂 1 0.50.50.5物理性能硬度，Shore A(pts) 4959 60 …对辐射曝光的表面TB(MPa)2 9.17.59.9M100(MPa) 1.4 3.13.33.8EB(％) 537 450346431压缩永久变形(％)…69 75.3 76.222小时，150℃，25％偏转，2分钟紫外线曝光实施例3本发明的一种可固化弹性体组合物样品3A是通过在一台开炼机上混合下列成分制备的VF2、PMVE、TFE、和BTFB(VF2∶TFE∶PMVE∶BTFB重量比＝52.9∶10.2∶34.9∶2.0)的共聚物92份，三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯8.0份，Irgacure 1800光敏引发剂0.5份。混炼的组合物成形为2mm厚度的未固化胶片，后者再用涂有Teflon氟聚合物树脂的模型模塑成形。一张未固化胶片对来自一盏以80瓦/厘米发射波长约250～400nm的辐射的中压汞灯的辐射曝光1分钟。样品与灯的距离是10cm。固化的样品显示出表III中所列的性能。用实质上相同的方式制备了另一个样品3B。然而，样品3B含有100份聚合物，而且还含有0.5份三正丁基锡氢化物。样品3B实质上是以与样品3A相同的方式固化的。固化胶片的物理性能列于表III中。
表III样品组成 3A 3B聚合物 92 100三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯 8 8Irgacure1800光敏引发剂 0.5 0.5三正丁基锡氢化物 …0.5物理性能硬度，Shore A(pts) …68对辐射曝光的表面TB(MPa) 10 11.8M100(MPa) 6 6.3EB(％)284 239压缩永久变形(％) 74.435.422小时，120℃，25％偏转，2分钟紫外线曝光实施例4本发明的一种可固化弹性体组合物样品4A是通过在一台开炼机上混合下列成分制备的VF2、PMVE、TFE、和BTFB(VF2∶TFE∶PMVE∶BTFB重量比＝53.5∶10∶34.4∶2.2)的共聚物92份，三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯8.0份，和Irgacure 1800光敏引发剂0.5份。混炼的组合物成形为2mm厚度的未固化胶片，后者再用涂有Teflon氟聚合物树脂的模型模塑成形。一张未固化胶片对来自一盏以80瓦/厘米发射波长约250～400nm的辐射的中压汞灯的辐射曝光1分钟。样品与灯的距离是10cm。固化的样品显示出表IV中所列的性能。以实质上相同的方式制备了另一个样品4B。然而，样品4B含有100份聚合物、1份Irgacure 1800光敏引发剂，另外还含有1份三正丁基锡氢化物。样品4B是以实质上与样品4A相同的方式固化的。固化胶片的物理性能列于表IV中。
表IV样品组成4A 4B聚合物 92 100三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯8 8Irgacure1800光敏引发剂 0.51.0三正丁基锡氢化物… 0.5物理性能硬度，Shore A(pts) 61 71对辐射曝光的表面TB(MPa)9.911.8M100(MPa) 5.77.3EB(％) 356215压缩永久变形(％)71.5 43.322小时，150℃，25％偏转，2分钟紫外线曝光实施例5本发明的一种可固化弹性体组合物样品5是通过在一台开炼机上混合下列成分制备的一种氯磺化聚乙烯弹性体[氯含量29％(重量)、硫含量1.4％(重量)、门尼粘度ML 1+4(100℃)为22]90份，三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯10.0份，和Irgacure184光敏引发剂(1-羟基环己基·苯基酮，可购自Ciba Geigy公司)0.5份。混炼的组合物成形为2mm厚度的未固化胶片用于拉伸试验样本，也成形为6mm厚度胶片用于切割压缩永久变形圆片。这些胶片用涂布了Teflon氟聚合物树脂的模型模塑成形。这些未固化胶片对来自一盏以80瓦/cm发射波长约250～400nm的辐射的中压汞灯的紫外辐射曝光。该2mm胶片曝光4分钟，该6mm胶片曝光6分钟。曝光在水下进行，以限制可能引起过度脱氯化氢和聚合物降解的弹性体组合物中热积累。样品与灯的距离是10cm。固化的样品显示出表V中所列的性能。
表V样品组成5聚合物 90三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯10Irgacure184光敏引发剂0.5物理性能硬度，1Shore A(pst)63对辐射曝光的表面硬度，1Shore A(pts)61远离光源的表面TB(MPa)4.7M100(MPa) 3.6EB(％) 128压缩永久变形(％) 5770小时，125℃，25％偏转，4分钟紫外线曝光1水中6mm胶片实施例6本发明的一种可固化弹性体组合物样品6是通过在一台开炼机上混合下列成分制备的一种氯化聚乙烯弹性体[氯含量36％(重量)、门尼粘度ML 1+4(121℃)为36] 85份，三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯15份，Irgacure 1800光敏引发剂1份，和Naugard445抗氧剂(4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺)0.5份。混炼的组合物成形为拉伸样本制备用2mm厚度的未固化胶片，和切割压缩永久变形圆片用6mm厚度的未固化胶片。这些胶片用涂布了Teflon氟聚合物树脂的模型模塑成形。未固化的胶片对来自一盏以80瓦/cm发射波长约为250～400nm的辐射的中压汞灯的辐射在水下曝光4分钟，以限制该弹性体组合物中的热积累。样品与灯的距离是10cm。固化的样品显示出表VI中所列的性能。
表VI样品组成 6聚合物 85三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯 15Irgacure1800光敏引发剂1.0Naugard445抗氧剂 0.5物理性能硬度，1Shore A(pst) 94对辐射曝光的表面硬度，1Shore A(pts) 91远离光源的表面TB(MPa) 10.9EB(％) 93压缩永久变形(％) 5870小时，125℃，25％偏转，4分钟紫外线曝光，6mm胶片1水中6mm胶片实施例7本发明的一种可固化弹性体组合物样品7是通过在一台开炼机上混合下列成分制备的HydrinC 2000L氯醚弹性体(一种氯醚/环氧乙烷共聚物，氯含量26％(重量)，门尼粘度65，可购自Nippon Zeon公司)90份，三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯10.0份，和Irgacure 184光敏引发剂(1-羟基环己基·苯基酮，可购自Ciba Geigy公司)0.75份。混炼的组合物成形为拉伸样本制备用的2mm厚度未固化胶片，和切割压缩永久变形圆片用的6mm厚度未固化胶片。这些胶片用涂布了Teflon氟聚合物树脂的模型模塑成形。未固化的胶片对来自一盏以80瓦/cm发射波长约250～400nm的辐射的中压汞灯的辐射在水中曝光4分钟。样品与灯的距离是10cm。固化的样品显示出表VII中所列的性能。
表VII样品组成7聚合物 90三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯10Irgacure184光敏引发剂0.75物理性能硬度，1Shore A(pst)54对辐射曝光的表面硬度，1Shore A(pts)50远离光源的表面TB(MPa)4.6M100(MPa) 3.3EB(％) 187压缩永久变形(％) 2470小时，120℃，25％偏转，4分钟紫外线曝光1水中6mm胶片
权利要求
1.一种热稳定的可固化弹性体组合物，包含A)70～99％(重量)一种有至少一个选自由下列组成的一组中的固化部位的氟弹性体1)共聚的溴化烯烃、氯化烯烃、和碘化烯烃；2)共聚的溴化不饱和醚、氯化不饱和醚、和碘化不饱和醚；3)共聚的非共轭双烯和三烯；和4)存在于该氟弹性体链末端位置上的碘原子、溴原子及其混合物；B)0.5～20％(重量)一种选自下列一组中的多官能交联剂多官能丙烯酸交联剂、多官能甲基丙烯酸交联剂、多官能氰脲酸酯交联剂、和多官能异氰脲酸酯交联剂；和C)0.1～10％(重量)一种紫外线敏感引发剂其中，成分A)、B)、和C)中每一种的重量百分率均以成分A)、B)、和C)的合计重量为基准。
2.权利要求1的组合物，其中，该氟弹性体是一种包含偏二氟乙烯共聚单元的共聚物。
3.权利要求1的组合物，其中，该氟弹性体是一种包含四氟乙烯共聚单元的共聚物。
4.权利要求1的组合物，其中，至少一个固化部位选自由下列组成的一组共聚的溴化烯烃、氯化烯烃和碘化烯烃。
5.权利要求1的组合物，其中，至少一个固化部位选自由下列组成的一组共聚的溴化不饱和醚、氯化不饱和醚、和碘化不饱和醚。
6.权利要求1的组合物，其中，至少一个固化部位选自由下列组成的一组共聚的非共轭双烯。
7.权利要求1的组合物，其中，至少一个固化部位选自由下列组成的一组存在于该氟弹性体链末端位置的碘原子和溴原子及其混合物。
8.权利要求4的组合物，其中，该固化部位是一种共聚的溴化烯烃。
9.权利要求8的组合物，其中，该固化部位是4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1。
10.一种热稳定、可固化的弹性体组合物，其基本组成为A)80～97％(重量)一种选自下列一组中的氯化弹性体氯化聚烯烃弹性体和氯醚弹性体；B)2～19.5％(重量)一种选自下列一组中的多官能交联剂多官能丙烯酸交联剂、多官能甲基丙烯酸交联剂、多官能氰脲酸酯交联剂、和多官能异氰脲酸酯交联剂；和C)0.2～5.0％(重量)一种紫外线敏感引发剂其中，成分A)、B)、和C)中每一种的重量百分率均以成分A)、B)、和C)的合计重量为基准。
11.权利要求10的组合物，其中，该氯化弹性体是一种氯化聚烯烃弹性体。
12.权利要求10的组合物，其中，该氯化聚烯烃弹性体是一种氯磺化的聚烯烃弹性体。
13.权利要求10的组合物，其中，该氯化弹性体是一种氯醚弹性体。
14.权利要求1或10的组合物，其中，该多官能交联剂是一种多官能丙烯酸酯。
15.权利要求1或10的组合物，其中，该多官能交联剂是一种多官能甲基丙烯酸酯。
16.权利要求1或10的组合物，其中，该紫外线敏感引发剂是一种酮。
17.权利要求1或10的组合物，进一步包含一种发泡剂。
18.一种将密封施用于一种物品上的工艺，包含下列步骤A)在25℃与250℃之间的温度将下列组分进行共混1)70～99％(重量)一种氟弹性体；2)0.5～20％(重量)一种选自下列一组中的多官能交联剂多官能丙烯酸交联剂、多官能甲基丙烯酸交联剂、多官能氰脲酸酯交联剂、和多官能异氰脲酸酯交联剂；和3)0.1～10％(重量)一种紫外线敏感引发剂其中，成分1)、2)、和3)中每一种的重量百分率均以成分1)、2)、和3)的合计重量为基准，以形成一种热稳定、可固化、可挤塑的混合物；B)将所述可挤塑混合物以所希望的形状和厚度沉积在所述物品上，以形成一种未固化密封；和C)用紫外辐射照射所述未固化密封一段足以使所述密封固化的时间。
19.权利要求18的工艺，其中，该氟弹性体是一种包含偏二氟乙烯共聚单元的共聚物。
20.权利要求18的工艺，其中，该氟弹性体是一种包含四氟乙烯共聚单元的共聚物。
21.一种将密封施用于一种物品上的工艺，包含下列步骤A)在25℃与250℃之间的温度将下列组分进行共混1)80～97％(重量)一种选自下列一组中的氯化弹性体氯化聚烯烃弹性体和氯醚弹性体；2)2～19.5％(重量)一种选自下列一组中的多官能交联剂多官能丙烯酸交联剂、多官能甲基丙烯酸交联剂、多官能氰脲酸酯交联剂、和多官能异氰脲酸酯交联剂；和3)0.2～5.0％(重量)一种紫外线敏感引发剂其中，成分1)、2)、和3)中每一种的重量百分率均以成分1)、2)、和3)的合计重量为基准，以形成一种热稳定、可固化、可挤塑的混合物；B)将所述可挤塑混合物以所希望的形状和厚度沉积在所述物品上，以形成一种未固化密封；和C)用紫外辐射照射所述未固化密封一段足以使所述密封固化的时间。
22.权利要求21的工艺，其中，该氯化弹性体是一种氯化聚烯烃弹性体。
23.权利要求22的工艺，其中，该氯化聚烯烃弹性体是一种氯磺化的聚烯烃弹性体。
24.权利要求21的工艺，其中，该氯化弹性体是一种氯醚弹性体。
25.权利要求18或21的工艺，其中，该可固化组合物在步骤A)中加热到90～170℃。
26.权利要求18或21的工艺，其中，该物品是用一种热塑性材料制成的。
27.权利要求18或21的工艺，其中，该多官能交联剂是一种多官能丙烯酸酯。
28.权利要求18或21的工艺，其中，该多官能交联剂是一种多官能甲基丙烯酸酯。
29.一种将密封施用于一种物品上的工艺，包含下列步骤A)在25℃与250℃之间的温度将下列组分进行共混1)80～98％(重量)一种包含乙烯和C3-C20α-烯烃的乙烯-α-烯烃共聚物；2)1～19.5％(重量)一种选自下列一组中的多官能交联剂多官能丙烯酸交联剂和多官能甲基丙烯酸交联剂；和3)0.2～5％(重量)一种紫外线敏感引发剂其中，成分1)、2)、和3)中每一种的重量百分率均以成分1)、2)、和3)的合计重量为基准，以形成一种热稳定、可固化、可挤塑的混合物；B)将所述可挤塑混合物以所希望的形状和厚度沉积在所述物品上，以形成一种未固化密封；和C)用紫外辐射照射所述未固化密封一段足以使所述密封固化的时间。
30.权利要求29的工艺，其中，该乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯、一种C3-C8α-烯烃和至少一种非共轭双烯的一种弹性体共聚物。
31.权利要求18的工艺，其中，该氟弹性体的门尼粘度为10～90，ML1+4(121℃)。
32.权利要求21的工艺，其中，该氯化弹性体的门尼粘度为10～90，ML1+4(121℃)。
33.用权利要求18、21、或29的工艺生产的固化物品。
全文摘要
提供了氟弹性体组合物和氯化弹性体组合物,它们是可通过对紫外辐射曝光固化的。这些组合物尤其适合于使用热熔体设备和垫片到位技术生产弹性体密封。
文档编号C08F2/44GK1361809SQ99816806
公开日2002年7月31日 申请日期1999年7月15日 优先权日1999年7月15日
发明者P·L·帕格利尔, C·吕平 申请人:杜邦唐弹性体公司