二苯并噻吩甲酸钡化合物及其制备方法和阴离子引发体系以及共轭二烯烃聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二苯并噻吩甲酸钡化合物、一种二苯并噻吩甲酸钡化合物的制备 方法、一种含有所述二苯并噻吩甲酸钡化合物的阴离子引发体系以及一种共轭二烯烃聚合 物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 高反式聚合物是指反式结构的摩尔含量大于65%的聚合物。高反式结构的二烯烃 聚合物具有很好的动态性能，如低的滚动阻力和压缩生热、优异的耐屈挠性能等，是发展高 性能轮胎的理想胶料。但反式结构聚合物如反式聚异戊二烯（TPI)与反式聚丁二烯（TPBD) 均为结晶性聚合物，需要通过硫化交联或其他方法阻止其结晶才能作橡胶使用。TPI在高的 硫磺含量下才能得到弹性体，然而，硫磺的使用会影响聚合物的某些性能如伸长率和断裂 强度等。TPBD则由于高的结晶度和结晶熔融温度而难以采用传统的硫化方法制备弹性体。 研究发现，共聚也是防止聚合物结晶的一种有效手段。
[0003] 通常来说，配位聚合能够获得相对较高的反式结构，而阴离子聚合的反式控制能 力稍差一些。然而，阴离子聚合活性高且相对分子质量、门尼粘度及溶液粘度容易控制，因 而在控制微观结构方面具有明显的优势。因此，目前也常采用阴离子聚合获得高反式结构 的聚合物。
[0004] 国外早在20世纪60年代末就已经开始了对高反式苯乙烯-共轭二烯烃共聚物的 研究，主要集中在前苏联、美国、日本等国家。研究发现，主要可以采用钛系、镍系、镧系、铬 系、钒系、醇（钠）烯催化剂并采用阴离子聚合法来制备高反式的苯乙烯-共轭二烯烃共聚 物。但在随后的时间里，由于这些制备方法都存在着不同的缺陷，不利于实际生产，因此都 没有投入工业生产。随着人们对汽车节能化以及对高性能轮胎的需求日益增加，对于高反 式的丁二烯-异戊二烯共聚物展开了进一步研究。
[0005]US4020115公开了采用有机锂/钡盐引发体系进行丁二烯（Bd)和异戊二烯（Ip) 的共聚合，其中，所述钡盐具有式（1)所示的结构。研究表明，丁二烯和异戊二烯共聚物的 熔点随配料比中异戊二烯含量的增加而下降，且所述共聚物可以拉伸结晶，从而使生胶强 度与粘性增大，非常适于作轮胎胎面胶。
[0006]
【主权项】
1. 一种具有式（I)所示结构的二苯并噻吩甲酸钡化合物：
其中，Ri和R3相同或不同，并各自独立为HXi-Cm的烷基或Q-Cm的烷氧基；R2和R4相 同或不同，并各自独立为H、Q-C；的烷基、Q-C；的烷氧基或C3-C6的乙二醇烷氧基。
2. 根据权利要求1所述的二苯并噻吩甲酸钡化合物，其中， R「R4为H;或者， 札和R3为H，R2和R4相同或不同，并各自独立为C「C5的烷基；或者， 札和R3相同或不同，并各自独立为C1(l-C14的烷基，R2和R4相同或不同，并各自独立为C3-C6的乙二醇烷氧基；或者， 札和R3相同或不同，并各自独立为C「C5的烷氧基，R2和R4为H。
3. -种二苯并噻吩甲酸钡化合物的制备方法，该方法包括：酯化反应条件下，将具有 式（II)所示结构的苯并噻吩甲酸与氢氧化钡反应；
其中，&为H、Q-Cm的烷基或Q-Cm的烷氧基，R2为H、CrQ的烷基、CrQ的烷氧基或C3-C6的乙二醇烷氧基。
4. 根据权利要求3的制备方法，其中， 札和R2为H;或者， 札为H，R2为CrC5的烷基；或者， 札为C1(l-C14的烷基，R2为C3-C6的乙二醇烷氧基；或者， 札为CrC5的烷氧基，R2为H。
5. 根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述酯化反应的条件包括：反应温度为 100-150°C，所述氢氧化钡与具有式（II)所示结构的苯并噻吩甲酸的摩尔比为1:1-2。
6. -种阴离子引发体系，该阴离子引发体系含有主引发剂和助引发剂，其特征在于，所 述主引发剂为权利要求1或2所述的二苯并吡咯甲酸钡化合物。
7. 根据权利要求6所述的阴离子引发体系，其中，所述主引发剂与助引发剂的摩尔比 为 0?03-1:1。
8. 根据权利要求6或7所述的阴离子引发体系，其中，所述助引发剂含有烷基铝和有机 锂；优选地，所述烷基铝与有机锂的摩尔比为0. 1-1. 5:1。
9. 一种共轭二烯烃聚合物的制备方法，该方法包括：在阴离子聚合反应条件下，将含 有共轭二烯烃的聚合单体和阴离子引发体系在溶剂中进行聚合反应，其特征在于，所述阴 离子引发体系为权利要求6-8中任意一项所述的阴离子引发体系。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，以100重量份的所述聚合单体为基准，所述 阴尚子引发体系的用量为〇. 02-0. 65重量份。
11. 根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述阴离子聚合反应条件包括：聚合 温度为50-120°C，聚合时间为0. 5-4小时。
12. 根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述聚合单体还含有单乙烯基芳烃； 优选地，以100重量份的所述共轭二烯烃为基准，所述单乙烯基芳烃的用量为20-60重量 份。
13. 根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、 1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2, 3-二甲基丁二烯中的一种或多种；所述单乙烯基芳烃选自苯 乙烯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。
【专利摘要】本发明提供了一种二苯并噻吩甲酸钡化合物、一种二苯并噻吩甲酸钡化合物的制备方法、一种含有所述二苯并噻吩甲酸钡化合物的阴离子引发体系以及一种共轭二烯烃聚合物的制备方法。所述二苯并噻吩甲酸钡化合物具有式（Ⅰ）所示结构，其中，R1和R3相同或不同，并各自独立为H、C1-C16的烷基或C1-C16的烷氧基；R2和R4相同或不同，并各自独立为H、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C3-C6的乙二醇烷氧基。采用本发明的阴离子引发体系不仅能够得到高反式结构含量的聚合物，而且溶剂还能够很容易地回收。
【IPC分类】C08F236-10, C07D333-54, C08F4-54
【公开号】CN104557855
【申请号】CN201310488258
【发明人】杜昕, 解希铭, 于国柱, 李传清, 徐林, 段海东, 齐玉霞, 张宇婷
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月17日