一种9,9-二芳基噻杂蒽-10,10-二氧化物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细有机合成、有机半导体材料制备领域，具体是涉及一种9, 9-二芳 基噻杂蒽-10, 10-二氧化物的新的制备方法。
【背景技术】
[0002] 信息显示和照明与人们的日常生活息息相关，不可或缺，因此人们提出越来越 高的要求来满足日常生活中的需求。自从1987年美国柯达公司的邓青云研宄小组首 次报道了基于小分子8-轻基喹啉错的高效的多层薄膜有机发光二极管[C.W. Tang and S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 1987, 51，913-915]，和1990年英国剑桥大学的Bradley 小组报道溶液加工制备有机发光二极管以来[^.仙1^0即11^，0.0.(：.8^(11"，八. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, et al.，Nature, 1990, 347, 539-541.]，有机发 光二极管得到了快速发展，目前报道的高效的有机发光二极管，其器件外量子效率已经超 过了30%。有机发光二极管，由于其可主动发光且可调、厚度薄、重量轻、发光效率高、能耗 低、响应速度快、视角宽及柔性等优势，可以应用于全彩平板显示和固体照明领域，作为有 机光电技术的排头兵，已由基础的学术研宄迈向产业发展，吸引了国内外众多研宄机构及 公司的关注和投入。
[0003] 有机发光二极管走向产业，走向人们的日常生活，还面临着诸多挑战，其中一大挑 战就是器件的稳定性。由于器件的稳定性差，器件效率衰减很快，造成器件寿命短，因此有 机发光二极管的寿命远低于液晶显示技术。发光材料的稳定性对器件稳定性有着至关重要 的决定作用。发光材料的稳定性主要包括以下方面：光谱的稳定性、热稳定性、电化学稳定 性及薄膜的形貌稳定性，可以通过对材料化学结构的精细设计来提高材料的稳定性。目前， 主要的设计策略是刚性基团修饰有机半导体的非平面化设计，这样可以提高材料的热稳定 性同时，由于抑制分子间的相互作用而提高材料的光谱稳定性和薄膜的形貌稳定性。
[0004] 1997年，Selback首次将非平面结构的螺二芴来功能化有机半导体 [J. Salbeck，N. Yu, J. Bauer, F. Weissdrtel andH. Bestgen，Synth. Met. 1997, 91，209-215]，可 以显著的提高材料的稳定性，螺二芴在有机发光二极管中各类功能层材料有着广泛的应 用，如空穴传输材料，电子传输材料、荧光材料、磷光主客体材料等。虽然螺二芴在有机发光 二极管的应用取得成功，但是由于其螺环骨架是由碳和氢元素构成，对电子和空穴都缺乏 有效地亲和和传导能力，因此研宄人员借助于引入杂原子到螺环骨架当中来提高材料的载 流子传输性质，并希望以此来实现载流子传输平衡，从而提高器件的发光效率。我们课题组 将氧原子引入，并设计了母体螺环结构螺芴氧杂蒽，并基于此母体开发了大量的不同功能 的有机发光半导体材料；另外，有学者将氮原子引入螺环，同时由于氮原子的不同价态，可 以对有机半导体前线轨道的调控，实现对电子传输和空穴传输调节。对于硫原子高价态的 砜不仅没有淬灭发光，还可以增强材料的电子传输能力，从而可以达到平衡载流子注入和 传输，这对于有机发光半导体非常重要，因此我们设计将具有吸电子能力的砜结构引入到 噻杂蒽骨架中，合成并构筑了一系列的非平面的噻杂蒽-10,10-二氧化物分子模块和有机 半导体，可以利用该模块功能化有机发光材料，实现高效的有机发光二极管。
[0005] 9, 9-二芳基噻杂蒽-10, 10-二氧化物在目前鲜有报道，没有有效的合成策略 和手段。有人报道了其中一种9, 9-二芳基噻杂蒽-10, 10-二氧化物，即2, 7-二溴螺 荷噻杂蒽-10, 10-二氧化物[Chin-YiuChan,Yi-ChunWong,Mei-YeeChan,Sin-Hang Cheung,Shu-KongSo,VivianWing-WahYam,Chem.Mater.，2014, 26, 6585-6594]，米用以下 合成路线：
【主权项】
1. 一种9, 9-二芳基噻杂蒽-10, 10-二氧化物的制备方法，其特征在于：在氮气保护 下，反应底物以二苯砜为起始原料，在-78至0°C的温度范围内，将正丁基锂溶液滴加到二 苯砜的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后继续反应1-3小时；然后加入芳基甲酸酯，维持反应 2-24小时，用饱和氯化铵溶液水解得到相应的三级叔醇；用溶剂将得到三级叔醇和富电子 芳烃溶解，加入路易斯酸催化剂，在0-120°C温度下反应2-24小时；反应结束后，将反应液 倒入大量的水，用二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥，抽滤，蒸出有机溶剂，通过重结晶和硅 胶层析柱过柱分离得到9, 9-二芳基噻杂蒽-10, 10-二氧化物及其衍生物，其反应通式如 下：
2. 根据权利要求1所述的一种9, 9-二芳基噻杂蒽-10, 10-二氧化物的制备方法，其特 征在于所述的芳基甲酸酯的通式为：
通式中Ar为芳基，芳基甲酸酯优选结构为如下之一：
其中R为甲基、乙基、丙基或异丙基；\和X2相同或不同，为氢、卤素，苯基、萘基、蒽基 和碳个数小于22的直链、支链和环状的烷基或烷氧基。
3. 根据权利要求3所述的一种9, 9-二芳基噻杂蒽-10, 10-二氧化物的制备方法，其特 征在于所述的芳基甲酸酯结构还包括其同分异构体。
4. 根据权利要求1所述的9, 9-二芳基噻杂蒽-10, 10-二氧化物的制备方法，其特征在 于所述的用于溶解三级叔醇的溶剂为冰醋酸或二氯甲烷。
5. 根据权利要求1所述的9, 9-二芳基噻杂蒽-10, 10-二氧化物的制备方法，其特征在 于所述的富电子芳烃Arl包括以下结构及其同分异构体：
其中X为氢、卤素和碳个数小于22的直链、支链和环状的烷基或烷氧基。
6. 根据权利要求1所述的9, 9-二芳基噻杂蒽-10, 10-二氧化物的制备方法，其特征在 于所述的路易斯酸催化剂为浓硫酸、浓盐酸、甲烷磺酸、三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚。
7. 根据权利要求1所述的一种9, 9-二芳基噻杂蒽-10, 10-二氧化物的制备方法，其 特征在于所述反应底物的投料摩尔比为：正丁基锂：二苯砜为2-3 :1 ;芳基甲酸酯：二苯砜 为0. 9-1. 5:1 ;富电子芳径：二苯砜为0-3:1，当所述的芳基甲酸醋的芳基Ar具有联苯基、 2-(2-蒽基）苯基等联芳基结构，以及投入富电子芳烃与二苯砜摩尔比为0:1，即没有加入 富电子芳烃时，可以发生分子内傅克合环反应，得到噻杂蒽-10, 10-二氧化物的螺环产物。
【专利摘要】本发明公开了一种9,9-二芳基噻杂蒽-10,10-二氧化物的制备方法，属于精细有机合成、有机半导体料制备领域。制备方法包括：以二苯砜为起始原料，四氢呋喃为溶剂，在-78至0℃的温度范围内，二苯砜在正丁基锂作用下发生临位金属化反应，得到相应的芳基锂盐；然后与加入芳基甲酸酯衍生物反应，水解得到相应的三级叔醇；将三级叔醇和富电子芳烃溶解于醋酸或二氯甲烷溶液中，以路易斯酸作为催化剂，经过傅克反应得到9,9-二芳基噻杂蒽-10,10-二氧化物。本制备方法具有反应易于控制且操作简单、成本低、重复性好、产率高且产品质量高，可以方便地构筑有机模块单元和有机功能半导体，在有机发光二极管、有机晶体管、有机激光和有机非线性光学等领域。
【IPC分类】C07D335-20, C07D335-04, C07D495-10
【公开号】CN104557856
【申请号】CN201410853449
【发明人】解令海, 黄维, 欧昌金
【申请人】南京邮电大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月31日