用作微电子相变存储器的氨基吡啶Ge(Ⅱ)前质体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用作微电子相变存储器的氨基吡啶Ge(II)前质体及其制备方 法，此类配合物适用于相变存储器中材料的制备，涉及半导体及微电子材料领域。具体的 说，涉及一种挥发性优良，热稳定性好的薄膜沉积前质体。
【背景技术】
[0002] 随着科技的进步，半导体技术得到快速的发展，微电子器件如存储器的制作工艺 技术也发生了变革。相变存储器（PCRAM)融合了动态随机存取器（DRAM)的高容量、低成本 及静态随机存储器（SRAM)的高速度，低电压，低功耗的特点，成为新一代的半导体存储器。
[0003]PCRAM作为非挥发的存储技术，在65nm节点后会有越来越大的技术优势，因此，全 球许多半导体公司专注研宄相关技术。随着工艺节点的推进，器件结构由平板型转变为具 有更低功耗的纳米限定孔型，器件尺寸的不断缩小以及器件结构纵深比的不断加大使得材 料填充遇到巨大的困难。此时，化学气相沉积（CVD)和原子层沉积技术（ALD)成为新的器 件制作技术，在材料填充中比传统的物理气相沉积（PVD)更有优势。在CVD/ALD工艺技术 中，前质体应当有较高的稳定性，以便于生产、运输和储存；同时还应有较高的挥发性，以便 使前质体随载气进入沉积室。由于对前质体的要求苛刻，所以发明合适的前质体成为制备 相变存储器材料工艺中关键技术之一。
[0004] 就锗前质体而言，一些发明专利已经公开，专利0附014979994公开了氨基66(1￥) 前质体，0附010938734公开了烷基6 6(1￥)前质体，此类前质体为四价锗化合物；专利 CN101495672B、CN102912314A、CN101473382A公开了系列氨基Ge(IV)前质体和脒基Ge(II) 等前质体；CN101192650A公开了系列环金属Ge(II)前质体。在这些公开的专利中，二价锗 前质体在挥发性和成膜性能方面优于四价锗前质体，但二价锗前质体仍存在以下问题：
[0005] (1)热稳定性差，挥发性低，不利于运输、储存、生产和使用；
[0006] (2)合成工艺复杂，条件苛刻，制备较为困难。
【发明内容】
[0007] 本发明是为了克服上述现有技术存在的缺点提出的，其所解决的技术问题是提供 了一系列氨基吡啶Ge(II)前质体及其制备方法，该前质体合成条件温和、简便，热稳定性 好，便于储存和运输，而在实际应用过程中挥发性优良，具有良好成膜性能。
[0008] 本发明提供了一种用作微电子相变存储器的氨基吡啶Ge(II)前质体，其特征在 于，具有以下结构：
[0009]
【主权项】
1. 一种用作微电子相变存储器的氨基吡啶Ge(II)前质体，其特征在于，具有以下结 构：
其中R1，R2,R3,R4,R5表示氢原子、C广C6烧基、C2?C5链烯基、C3?C1(|环烷基、C6?C1Q芳基或一Si(R6) 3，其中矿为C广C6烷基；R\R2,R3,R4,R5相同或相异。
2. -种制备如权利要求1所述用作微电子相变存储器的氨基吡啶Ge(II)前质体的方 法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 将氨基吡啶或其衍生物于N2保护下溶解在反应溶剂中（两者质量比为1. 0:10? 1. 0:24)，以700?2900转/分钟的速度低温搅拌，于该条件下加入烷基锂溶液，恢复到室 温后继续搅拌2?6小时，反应结束后将Li配合物静置待用； (2) 将步骤（1)得到的Li配合物与反应溶剂混合（两者质量比为1. 0:10?1. 0:24)， 低温搅拌条件下将其滴加到二氯化锗的乙醚溶液中，二氯化锗的质量百分浓度为10? 25%，以0. 5?1. 0°C/分钟速度升至室温，继续搅拌反应20?30小时； (3) 反应结束后，将反应混合物过滤浓缩，所得滤渣用二氯甲烷提取，收集二氯甲烷溶 液，-40?0°C低温结晶，得到所述的氨基吡啶Ge(II)前质体。
3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂选自烷烃如C5H12?C8H18 直链或支链烷烃，芳香烃如苯、甲苯，醚类如乙醚、四氢呋喃，1，4-二氧六环，二氯甲烷等有 机溶剂中的任意一种及其组合。
4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述低温条件的温度为-78?0°C，使 用选自液氮、干冰、液氨、低温循环泵的任意一种冷却手段及其组合。
5. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中，烷基锂溶液选自甲基 锂、正丁基锂、叔丁基锂的乙醚或者正己烷溶液，其浓度为1. 0?1. 8M。
6. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤⑴中，氨基吡啶及其衍生物 与烷基锂的摩尔比为1. 0:1. 0?1. 4。
7. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤⑵中，氨基吡啶锂盐与金属 锗摩尔比为2. 0:1. 0?1. 4。
8. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3)中，反应混合物过滤浓缩 的条件为：在20?60°C加压浓缩，压力为0? 05?0? 15MPa。
9. 氨基吡啶Ge(II)化合物用于制备微电子相变存储器中薄膜的应用，其特征在于，采 用CVD或ALD工艺制备金属薄膜、金属合金薄膜中的一种及其组合。
【专利摘要】本发明涉及一种用作微电子相变存储器的氨基吡啶Ge(Ⅱ)前质体，该前质体以氨基吡啶及其衍生物为配体，依以下方法制备：(1)将氨基吡啶及其衍生物溶解在反应溶剂中，-78～0℃搅拌条件下加入烷基锂溶液，氨基吡啶或其衍生物与烷基锂摩尔比1.0:1.0～1.4，恢复室温继续搅拌，将Li配合物静置待用；(2)将步骤(1)得到的Li配合物与甲苯混合，-78～0℃条件下以锂盐与金属锗摩尔比2.0:1.0～1.4滴加到二氯化锗的乙醚溶液中，升温至室温；(3)将步骤(2)得到的混合物过滤浓缩，滤渣用二氯甲烷提取，收集滤液，-40～0℃低温结晶，得到所述的氨基吡啶Ge(Ⅱ)前质体。本发明合成方法简单，制备的前质体热稳定性高，挥发性好，成膜性能优良，是制备相变存储器潜在的重要前质体。
【IPC分类】H01L51-30, C07D213-72, C07F7-10, C07D213-74
【公开号】CN104558002
【申请号】CN201510031654
【发明人】丁玉强, 王慧君, 苗红艳, 朱振中
【申请人】江南大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月21日