一种液相氯化反应制备氯甲基三氯硅烷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种液相氯化反应制备氯甲基三氯硅烷的方法，属有机化学技术领域。
【背景技术】
[0002]氯甲基三氯硅烷是制备α官能团硅烷偶联剂的重要原料，它与醇类试剂如甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚等反应后可以生成许多有用的有机硅产品。相对于传统的Y官能团硅烷，氯甲基三氯硅烷的Si原子与其官能团只相隔一个碳原子，化学性质更活泼，水解速度和缩聚速度更快，容易发生化学反应或偶联反应；此外，Y-官能团偶联剂Si原子与官能团相隔三个碳原子，这三个碳原子的碳碳键在高温下容易断裂，而α官能团的热稳定性则较好，因此可作为一种优良的RTV硅橡胶交联剂。
[0003]1945年美国GE公司Krieble R H和Ell1tt J R以4w杀菌灯为光源，在反应温度为20-40°C条件下，向(CH3)3SiCl中通入Cl2进行氯代反应，反应形成Me2 (ClCH2)SiCl,Me2 (Cl2CH) SiCI 和 Me (ClCH2) 2SiCl。
[0004]1954年俄罗斯学者ponomarenko V A和Mironov V F在紫外光照射下，向MeSiCl3中通入氯气，反应时间为22 h，反应物在体系内回流，可得到53%的ClCH2SiCl^这期间，美国，德国，俄罗斯等国家的学者用不同的灯光作为引发剂，在不同温度的情况下通入氯气，都得到氯代烃基硅烷。
[0005]1952 年美国 Tamborski C 和 Post H W 在 0-C6H4C1 溶剂体系中，通过 S02C12 或氯气作为氯化剂，78度回流反应，得到2.6%的ClCH2SiC13。这是氯甲基三氯硅烷的首次合成。
[0006]1954年德国Runge F和Zirneremann W使用萊灯作为光源,在反应温度20°C下，向MeSiCl和CHC13混合体系中通入氯气，，在_40°C水中吸收产生的HC1，获得了 95%的三氯甲基三氯硅烷。
[0007]1956年，中国科学院化学所研究了 CH3SiCl3的液相气化反应。它采用低温时具有较大分解能力的偶氮二异丁腈作为自由基引发剂、氯化钇、氯化镧等为催化剂，使CH3SiCl3在沸点下与ClSO2发生取代反应，从而制备氯甲基三氯硅烷。该反应使用大量价格昂贵的弓I发剂和催化剂，不利于工业化生产。
[0008]2001年voronkov MG等人研究了热氯化法制备氯甲基三氯娃烧。在300-400度的反应温度下，采用氯气氯化甲基三氯硅烷，反应按自由基机理进行，收率在63-82%。
[0009]综上所述，溶液氯化法较难控制，而且多氯代副产物较多；热氯化法，反应温度过高，易爆炸，危险性大，较难工业化，成本较高。
[0010]本发明的目的在于:提供一种在无光照条件下可以顺利进行氯化反应，且设备要求简单，降低了反应装置的投入，使工业化生产更具成本优势的液相氯化反应制备氯甲基三氯硅烷的方法。
[0011]本发明的技术方案是: 一种液相氯化反应制备氯甲基三氯硅烷的方法，其特征在于:它包括如下步骤:
1)、在带有尾气收集装置、温度计、回流冷凝管、电加热套、氯气流量计，并配有遮光罩的反应容器中首先加入甲基三氯硅烷，然后加入催化剂并打开冷凝管，再缓慢升温至40—50°C，以使甲基三氯硅烷达到沸点气化；
2)、当甲基三氯硅烷达到沸点气化后并在冷凝管作用下产生回流时，通过氯气流量计通入氯气，以进行氯化反应，氯气的进气速度为0.15—0.35L/min ;氯化反应的温度为55—65 0C ；
3)、随着反应的进行，甲基三氯硅烷的回流量逐渐减小，此时缓慢提升釜温至70—80°C ;当氯气通入时间达到I一2.5h后，即可停止通氯，降温，得氯甲基三氯硅烷粗品；
4)、将粗品转入蒸馏装置常压蒸馏；温度小于117°C馏份的为前馏，投入下一锅再进行氯化反应；117-119°C馏份为产品氯甲基三氯硅烷成品。
[0012]所述的催化剂为氯化铁和过氧化苯甲酰的混合物，氯化铁和过氧化苯甲酰的重量比为2:1。
[0013]所述的甲基三氯硅烷与氯气的摩尔比为1:0.6-0.9。
[0014]本发明的优点:
本发明以过氧化苯甲酰和氯化铁混合物作为催化剂，以甲基三氯硅烷为原料，向其均匀通入氯气，通过控制通氯量，使得甲基三氯硅烷的转化率可达70-80%，氯甲基三氯的选择性明显提高，达到95%，多氯甲基三氯硅烷的总含量〈5%。本发明能在较低温度，无光照，或光照不充分的条件下顺利进行，且设备要求简单，降低了反应装置的投入，使其工业化生产更具成本优势。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
在带有尾气收集瓶、温度计、回流冷凝管(采用乙二醇-冰水冷冻介质)、电加热套、氯气流量计，并配有遮光罩的100ml四口烧瓶中首先加入甲基三氯硅烷300g，然后加入2g氯化铁和Ig过氧化苯甲酰并打开冷凝管，再缓慢升温至40— 50°C，以使甲基三氯硅烷达到沸点气化。当甲基三氯硅烷达到沸点气化后并在冷凝管作用下产生回流时，通过氯气流量计通入氯气，以进行氯化反应，氯气的进气速度为0.15L/min ;甲基三氯硅烷与氯气的摩尔比为1:0.6-0.9 ;氯化反应的温度为55°C。
[0016]随着反应的进行，甲基三氯硅烷的回流量逐渐减小，此时缓慢提升釜温至70°C ;当氯气通入时间达到Ih后，即可停止通氯，降温，得氯甲基三氯硅烷粗品。将粗品转入蒸馏装置常压蒸馏；温度小于117°C馏份的为前馏，投入下一锅再进行氯化反应；117-119°C馏份为产品氯甲基三氯硅烷成品。经GC检测，纯度大于99%，收率为80%。温度大于119°C为多氯代甲基三氯硅烷。
[0017]实施例2
在带有尾气收集瓶、温度计、回流冷凝管(采用乙二醇-冰水冷冻介质)、电加热套、氯气流量计，并配有遮光罩的100ml四口烧瓶中首先加入甲基三氯硅烷300g，然后加入2g氯化铁和Ig过氧化苯甲酰并打开冷凝管，再缓慢升温至40— 50°C，以使甲基三氯硅烷达到沸点气化。当甲基三氯硅烷达到沸点气化后并在冷凝管作用下产生回流时，通过氯气流量计通入氯气，以进行氯化反应，氯气的进气速度为0.25L/min ;甲基三氯硅烷与氯气的摩尔比为1:0.6-0.9 ;氯化反应的温度为60°C。随着反应的进行，甲基三氯硅烷的回流量逐渐减小，此时缓慢提升釜温至75°C ;当氯气通入时间达到1.5h后，即可停止通氯，降温，得氯甲基三氯硅烷粗品。将粗品转入蒸馏装置常压蒸馏；温度小于117°C馏份的为前馏，投入下一锅再进行氯化反应；117_119°C馏份为产品氯甲基三氯硅烷成品；经6(:检测，纯度大于99%，收率为80%。温度大于119°C为多氯代甲基三氯硅烷。
[0018] 实施例3
在带有尾气收集瓶、温度计、回流冷凝管(采用乙二醇-冰水冷冻介质)、电加热套、氯气流量计，并配有遮光罩的100ml四口烧瓶中首先加入甲基三氯硅烷300g，然后加入2g氯化铁和Ig过氧化苯甲酰并打开冷凝管，再缓慢升温至40—50°C，以使甲基三氯硅烷达到沸点气化。当甲基三氯硅烷达到沸点气化后并在冷凝管作用下产生回流时，通过氯气流量计通入氯气，以进行氯化反应，氯气的进气速度为0.30L/min ;甲基三氯硅烷与氯气的摩尔比为1:0.6-0.9;氯化反应的温度为65°C。随着反应的进行，甲基三氯硅烷的回流量逐渐减小，此时缓慢提升釜温至80°C ;当氯气通入时间达到2.5h后，即可停止通氯，降温，得氯甲基三氯硅烷粗品。将粗品转入蒸馏装置常压蒸馏；温度小于117°C馏份的为前馏，投入下一锅再进行氯化反应；117_119°C馏份为产品氯甲基三氯硅烷成品；经6(:检测，纯度大于99%，收率为75%。温度大于119°C为多氯代甲基三氯硅烷
实施例4
在带有尾气收集瓶、温度计、回流冷凝管(采用乙二醇-冰水冷冻介质)、电加热套、氯气流量计，并配有遮光罩的100ml四口烧瓶中首先加入甲基三氯硅烷300g，然后加入加入2g氯化铁和Ig过氧化苯甲酰并打开冷凝管，再缓慢升温至40— 50°C，以使甲基三氯硅烷达到沸点气化。当甲基三氯硅烷达到沸点气化后并在冷凝管作用下产生回流时，通过氯气流量计通入氯气，以进行氯化反应，氯气的进气速度为0.35L/min ;甲基三氯硅烷与氯气的摩尔比为1:0.6-0.9 ;氯化反应的温度为65°C。随着反应的进行，甲基三氯硅烷的回流量逐渐减小，此时缓慢提升釜温至80°C ;当氯气通入时间达到2.5h后，即可停止通氯，降温，得氯甲基三氯硅烷粗品。将粗品转入蒸馏装置常压蒸馏；温度小于117°C馏份的为前馏，投入下一锅再进行氯化反应；117_119°C馏份为产品氯甲基三氯硅烷成品；经6(:检测，纯度大于99%，收率为68%。温度大于119°C为多氯代甲基三氯硅烷。
【主权项】
1.一种液相氯化反应制备氯甲基三氯硅烷的方法，其特征在于:它包括如下步骤: 1)、在带有尾气收集装置、温度计、回流冷凝管、电加热套、氯气流量计，并配有遮光罩的反应容器中首先加入甲基三氯硅烷，然后加入催化剂并打开冷凝管，再缓慢升温至40—50°C，以使甲基三氯硅烷达到沸点气化； 2)、当甲基三氯硅烷达到沸点气化后并在冷凝管作用下产生回流时，通过氯气流量计通入氯气，以进行氯化反应，氯气的进气速度为0.15—0.35L/min ;氯化反应的温度为55—65 0C ； 3)、随着反应的进行，甲基三氯硅烷的回流量逐渐减小，此时缓慢提升釜温至70—80°C ;当氯气通入时间达到I一2.5h后，即可停止通氯，降温，得氯甲基三氯硅烷粗品； 4)、将粗品转入蒸馏装置常压蒸馏；温度小于117°C馏份的为前馏，投入下一锅再进行氯化反应；117-119°C馏份为产品氯甲基三氯硅烷成品。
2.根据权利要求1所述的一种液相氯化反应制备氯甲基三氯硅烷的方法，其特征在于:所述的催化剂为氯化铁和过氧化苯甲酰的混合物，氯化铁和过氧化苯甲酰的重量比为2: 10
3.根据权利要求1所述的一种液相氯化反应制备氯甲基三氯硅烷的方法，其特征在于:所述的甲基三氯硅烷与氯气的摩尔比为1:0.6-0.9。
【专利摘要】本发明涉及一种液相氯化反应制备氯甲基三氯硅烷的方法，属有机化学技术领域。发明以过氧化苯甲酰和氯化铁混合物作为催化剂，以甲基三氯硅烷为原料，向其均匀通入氯气，通过控制通氯量，使得甲基三氯硅烷的转化率可达70-80%，氯甲基三氯的选择性明显提高，达到95%，多氯甲基三氯硅烷的总含量<5%。发明能在较低温度，无光照，或光照不充分的条件下顺利进行，且设备要求简单，降低了反应装置的投入，使其工业化生产更具成优势。
【IPC分类】C07F7-12
【公开号】CN104558003
【申请号】CN201510040387
【发明人】靳军, 甘俊, 刘明锋, 王灿, 胡江华, 陈圣云, 甘书官
【申请人】荆州市江汉精细化工有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月27日