具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团及合成方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机二阶非线性光学材料领域，特别涉及一种以久洛尼定或其衍生物 为电子给体，以噻吩环或环多烯结构为共轭电子桥，以三氰基二氢呋喃（TCF)或三氟取代的 三氰基二氢呋喃（CF 3-TCF)为电子受体的具有D- Ji -A结构的有机二阶非线性光学发色团及 其合成方法和用途。
【背景技术】
[0002] 随着信息时代的发展，使得现阶段对通信信息材料的要求越来越高。微电子集成 电路因其传输效率低以及散热不好等问题，已逐渐被融合了光学、电子学、材料学的光电子 技术所取代。光电子技术能够利用电光和光电转换以及全光网络可以大大提高通信效率， 以满足信息世界的建设和光纤到户计划需求。集成光学系统更加体现了光子传输的优势， 并且具有体积小重量轻，在光通信、光信息处理、光传感技术、自动控制、电子对抗、光子对 抗、光子计算机等高技术领域有着广泛的应用。集成光系统包括了波导光纤、光开关、光转 换器等重要器件，而关键性的光转换器由非线性光学（NLO)材料制造而成。目前实用的二 阶非线性光学材料主要以无机材料为主，但无机材料由于其自身固有的缺陷从而限制了其 广泛应用。人们发现，有机非线性光学材料具有无机材料无法比拟的优点，如超快响应速度 (亚皮秒甚至皮秒）、低介电常数、高光损伤阈值（GW/cm 2量级）、可加工性能好、相对较大的 非线性光学响应（通常比无机晶体高1?2个数量级）、易于加工处理、易于实现分子水平 结构设计等，越来越受到人们的关注。由于有机材料的非线性光学响应的大小取决于其中 发色团分子的非线性光学特性的优良，所以设计合成兼具大的电光系数（即微观分子水平 的一阶分子超极化率（P )和宏观材料的电光系数（r33))和良好的透明、稳定性能的二阶非 线性光学发色团分子一直是长期以来最具挑战性的课题之一。
[0003] 就目前来说，已经报道的二阶非线性光学发色团的专利有不少，但是具有很高非 线性光学系数的并不多。报道非线性光学系数较高的专利有：US6067186, CN1466583A， US7307173B1等。但是，这些发色团在聚合物中由于分子间相互作用力较大，导致其在聚合 物基的溶解度较低，易于聚集，从而导致极化效率不高，电光系数较小，不能很好的满足器 件化的要求。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提供一种具有超高一阶分子超极化率（P值)、大的偶极 矩、溶解性好、稳定性好，与聚合物掺杂之后成膜性好、易于极化、宏观电光系数高、易于器 件化的以久洛尼定或其衍生物为电子给体，以噻吩环或环多烯结构为共轭电子桥，以三氰 基二氢呋喃（TCF)或三氟取代的三氰基二氢呋喃（CF 3-TCF)为电子受体的具有D-JI -A结构 的有机二阶非线性光学发色团。
[0005] 本发明的目的之二在于提供目的一的具有D- -A结构的有机二阶非线性光学发 色团的合成方法。
[0006] 本发明的目的之三在于提供目的一的具有D- -A结构的有机二阶非线性光学发 色团的用途。
[0007] 本发明的具有D-Ji-A结构的有机二阶非线性光学发色团（D为电子给体，为共 轭电子桥，A为电子受体）是以久洛尼定或其衍生物为电子给体，以噻吩环或环多烯结构为 共轭电子桥，以三氰基二氢呋喃（TCF)或三氟取代的三氰基二氢呋喃（CF3-TCF)为电子受 体，其具有以下结构：
[0008]
【主权项】
1. 一种具有D- -A结构的有机二阶非线性光学发色团，其特征是，所述的具有D--A 结构的有机二阶非线性光学发色团具有以下结构：
其中： 札为H、烷基、苄基、酰基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基； 馬为H、烧基、烧氧基、烧硫基、轻烧基或被娃烧保护的轻烧基； R3为甲基或三氟甲基； r4为烷基、苯基、取代苯基或羟烷基； R/为三氟甲基； r4'为苯基、取代苯基或羟烷基。
2. 根据权利要求1所述的具有D--A结构的有机二阶非线性光学发色团，其特征是： 所述的烷基的碳链长度为碳原子数1?20 ;所述的烷氧基的碳链长度为碳原子数1?20 ; 所述的酰基是芳香族酰基的苯甲酰基，或是碳链长度为碳原子数1?20的脂肪族酰基；所 述的羟烷基或被硅烷保护的羟烷基中的羟烷基的碳链长度为碳原子数1?10 ;所述的取代 苯基中的取代基为卤素、碳链长度为碳原子数1?20的烷基、碳原子数为1?20的烷氧基 或碳原子数为1?10的羟烷基。
3. 根据权利要求1或2所述的具有D--A结构的有机二阶非线性光学发色团，其特征 是：所述的被硅烷保护的羟烷基中的硅烷为三甲基硅烷、叔丁基二甲基硅烷或二甲基苯基 硅烷。
4. 一种权利要求1?3任意一项所述的具有D- -A结构的有机二阶非线性光学发色 团的合成方法，其特征是，所述的合成方法包括以下步骤： (1)将8-&氧基-1，1，7, 7-四甲基久洛尼定-9-甲醛电子给体与具有环多烯共轭结构 的化合物和乙醇钠以摩尔比为1 :(1. 2?1. 5): (1. 2?1. 5)的比例混合于容器中，加入无 水乙醇溶剂，于80?100°C下加热回流，反应完毕后，旋蒸除去乙醇和水，柱色谱分离，干燥 后得到具有以下结构的化合物：
其中： 札为H、烷基、苄基、酰基或羟烷基； R2为H、烧基、烧氧基、烧硫基或轻烧基； 所述的具有环多烯共轭结构的化合物是含有双键脂肪环结构且在所述的双键的一端 连有一个甲基、另一端连有一个R2取代基团的具有共轭羰基结构的化合物，其中R2为H、烷 基、烧氧基、烧硫基或轻烧基； (2)将步骤（1)得到的具有式（I)结构且Ri、R2分别或同时为羟烷基的化合物与氯硅烷 和咪唑按照摩尔比为1: (1?2): (2?3)的比例溶于重蒸的N，N-二甲基甲酰胺中，密封 反应8?24小时后倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥合并后的有机相并 过夜，过滤，旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱分离，干燥后得到具有以下结构的化合物；
其中： 札为H、烷基、苄基、酰基或被硅烷保护的羟烷基； 馬为H、烧基、烧氧基、烧硫基或被娃烧保护的轻烧基； (3)将氰化钠溶于重蒸的四氢呋喃中，在队保护下用冰盐浴冷却至0?-15°C，在此温 度及队保护下向溶有氰化钠的四氢呋喃的溶液中滴加氰甲基磷酸二乙酯得到混合溶液，其 中氰甲基磷酸二乙酯与氰化钠的摩尔比为1:(1. 2?1. 5);待混合溶液澄清后，将溶于重蒸 的四氢呋喃中的步骤（1)得到的具有式（I)结构且&、R2同时不为羟烷基的化合物或步骤 (2)得到的具有式（II)结构的化合物，在温度为0?-15°C下逐滴加到上述澄清后得到的 混合溶液中，其中具有式（I)结构或式（II)结构的化合物与氰甲基磷酸二乙酯的摩尔比为 1: (1. 2?1. 5);然后将得到的混合物在回流温度下进行回流3?5小时后倒入饱和氯化 铵溶液中并用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥合并后的有机相并过夜，过滤，旋蒸