Pvc用稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚氯乙烯成型加工领域，尤其涉及一种PVC用稀土类水滑石复合热稳 定剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氯乙烯（PVC)为五大通用塑料之一，具有强度高、耐腐蚀、绝缘性好等优点。但 PVC的热稳定性能较差，一般加热到120°C?130°C就要分解，产生HCl。因此，在PVC成型 加工过程中（170°C左右）需加入一定量的热稳定剂。传统热稳定剂如铅盐类热稳定剂、有 机锡热稳定剂等，因毒性或价格偏高，市场份额正逐年降低。而高效、无毒（或低毒）、环保 型复合热稳定剂成为研究的热点之一。
[0003] 水滑石类化合物是日本在20世纪80年代开发的一类无机辅助热稳定剂，可吸收 PVC降解脱出的HCl，降低HCl浓度并抑制其自催化作用，提高PVC制品的热稳定性能，但水 滑石类化合物单独使用时的热稳定效率较低，因此常需与其它热稳定剂复合使用。水滑石 类化合物具有层状结构，其通式为[M 2YxM'(OH)2]Αχ/: ·πιΗ20, M2+为二价金属阳离子，M3+为 三价金属阳离子，A-为层间阴离子，X为η(Μ 3+)/[η(Μ2+)+η(Μ3+)]。水滑石类化合物因特殊 的结构和化学组成的可调变性，使得对其改性、柱撑（或插层）、复配等研究较多。
[0004] 2009年3月25日申请的中国专利申请号为CN200910115104. 6的专利公开了一种 三元水滑石-稀土-钙/锌无毒复合热稳定剂及其制备方法。该复合热稳定剂是在钙锌皂 的基础上加入三元水滑石、有机稀土化合物、钙化合物、锌化合物及润滑剂、抗氧剂、β -二 酮类化合物而成。其中，β-二酮类化合物是作为辅助物质添加，用量仅为〇?10%。
[0005] 2009年6月25日申请的中国专利申请号为CN200910303613. 1的专利公开了一种 PVC用镁铝稀土类水滑石复合热稳定剂及其应用。通过静态热老化试验结果表明镁铝稀土 类水滑石与钙锌皂复配后能够有效延长PVC制品的热稳定时间，但是，该复合热稳定剂的 抑制PVC制品着色的性能欠佳。
[0006] 2013年8月12日申请的中国专利申请号为CN201310349425. 9的专利将稀土-镁 水滑石与钙锌剂进行复配后添加到硬质PVC中，PVC制品表现出优异的加工热稳定性能和 力学性能，但其静态热稳定时间较短，仅为38. 9min?61. 3min。
[0007] 2014年1月16日申请的中国专利申请号为CN201410019828. 1的专利将稀土-镁 水滑石与姜黄素、硬脂酸钙复配后应用于硬质PVC树脂成型加工中，结果表明PVC制品具 有优异的强度和韧性，但是，姜黄素在加热后颜色较深，因此该复合热稳定剂只适用于深色 PVC制品。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备方法，所 述PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂可较好地抑制PVC制品的初期着色，并能有效提高PVC 制品的热稳定性能、加工性能和力学性能。
[0009] 为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种PVC用稀土类水滑 石复合热稳定剂，组成为：表面活性剂柱撑稀土类水滑石20份?60份；季戊四醇30份? 80份；β -二酮10份?50份。
[0010] 在本发明的第二方面，本发明提供了一种PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂 的制备方法，用于制备本发明第一方面的PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂，（1)将二 价金属盐、三价金属盐和稀土盐溶于脱CO 2的去离子水中得到第一溶液，其中，η(Μ2+)/ [n(M3+)+n(RE 3+)] =2 ?3，n(RE3+)/n(M3+) =0. 02 ?0. 12，η 为物质的量，M2+为二价金属的阳 离子，M3+为三价金属的阳离子；(2)将氢氧化钠和表面活性剂溶于脱CO 2的去离子水中得到 第二溶液，其中，n (NaOH) / [n (M2+) +n (M3+) +n (RE3+) ]= 2, η (表面活性剂）/ [n (M3+) +n (RE3+)] =2 ; (3)在N2保护下，将第一溶液和第二溶液滴入30mL?50mL去离子水中并搅拌，反应 温度为85°C，保持反应溶液的pH为11?13,滴加完毕后，在85°C回流4h?6h，之后将反 应液在IKTC下陈化8h?12h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到表面活性剂柱撑稀土类水滑 石；（4)按质量份数计，取表面活性剂柱撑稀土类水滑石20份?60份、季戊四醇30份?80 份以及β -二酮10份?50份混合均匀，在80°C?IKTC下搅拌6h，之后冷却到室温，即得 到PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂。
[0011] 相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
[0012] (1)本发明的PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂的静态热稳定时间为135min? 144min，动态热稳定时间为45min?53min，抑制PVC制品的初期着色较明显，能够有效提高 PVC制品的热稳定性能。
[0013] (2)本发明的PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂的塑化时间较短、扭矩适中、容易 脱模，对PVC制品具有润滑作用，有效地提高PVC制品的加工性能。
[0014] (3)本发明的PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂表现出优异的韧性和冲击强度， 有效地提高PVC制品的力学性能。
[0015] (4)本发明的PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂的原料来源广泛、制备工艺简便、 无尘无毒，可应用于硬质PVC制品如门窗、管材、医用器械等领域。
【具体实施方式】
[0016] 下面说明根据本发明的PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备方法以及实 施例和测试结果。
[0017] 首先说明根据本发明第一方面的PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂。
[0018] 根据本发明第一方面的PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂，按质量份数计，组成 为：表面活性剂柱撑稀土类水滑石20份?60份；季戊四醇30份?80份；β -二酮10份? 50份。所述表面活性剂柱撑稀土类水滑石可具体为某一物质，该物质的质量分数为20份? 60份，或可为几种物质的混合物，该混合物的质量分数为20份?60份。在PVC用稀土类水 滑石复合热稳定剂中，各组分的含量过多或过少，均会导致PVC制品的热稳定性能降低。
[0019] 在根据本发明第一方面所述的PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂中，将稀土离子 (RE 3+)部分取代水滑石类化合物中的三价金属阳离子（M3+)并引入到主层板中形成三元类 水滑石，稀土离子（RE 3+)均具有4f、5d众多空轨道，可作为配位中心离子与PVC链上不稳定 的氯原子发生作用形成配位键，使C-Cl趋于稳定不易断裂，抑制共轭多烯结构的形成，减 缓PVC的降解，从而显示较高的热稳定效率。此外，稀土离子（RE3+)具有较大的半径，可与 体系中的无机物和有机物形成各种配合物或螯合物，增强分子间作用力，使各组分间相容 性增强，增强PVC制品的冲击强度和韧性。水滑石类化合物层间的A-可与表面活性剂阴离 子交换形成表面活性剂柱撑稀土类水滑石，增大层间距，降低对层板羟基的作用力，使层板 羟基更容易脱出，有效增强层板对HCl的吸收，减缓PVC制品的降解。季戊四醇可快速地捕 获和吸收体系释放出的HCl。β -二酮能够与PVC进行烷基化反应迅速置换烯丙基氯，减缓 拉链式降解反应，抑制PVC制品的初期着色。将表面活性剂柱撑稀土类水滑石与季戊四醇 和β -二酮按配方进行复配，可产生最优的协同效应，有效地提高PVC制品的热稳定性能、 加工性能和力学性能，克服传统热稳定剂常出现的毒性大、价格高、热稳定效率低等缺点， 同时还可较好地抑制PVC制品的初期着色。
[0020] 在根据本发明第一方面所述的PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂中，所述表面活 性剂可为阴离子表面活性剂。
[0021] 在根据本发明第一方面所述的PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂中，所述阴离子 表面活性剂可选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠以及十二烷基硫酸钠中的一种。
[0022] 在根据本发明第一方面所述的PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂中，所述稀土类 水滑石中的二价金属可选自镁（Mg)或锌（Zn)。
[0023] 在根据本发明第一方面所述的PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂中，所述稀土类 水滑石中的三价金属可选自铝（Al)。
[0024] 在根据本发明第一方面所述的PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂中，所述稀土类 水滑石中的稀土（RE)可选自镧（La)、铈（Ce)、镨（Pr)、钕（Nd)、铕（Eu)以及钐（Sm)中的 一种或几种。
[0025] 需要说明的是，在稀土类水滑石中的三价离子包括三价金属的阳离子（M3+)和稀 土金属的阳离子（RE 3+)两种。
[0026] 在根据本发明第一方面所述的PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂中，所述稀土类 水滑石可选自镁铝镧水滑石、镁铝铈水滑石、镁铝镨水滑石、镁铝钕水滑石、镁铝铕水滑石、 镁铝钐水滑石、锌铝铈水滑石、锌铝镧水滑石、锌铝钕水滑石以及锌铝镨水滑石中的一种或 几种。
[0027] 其次说明根据本发明第二方面的PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法。
[0028] 根据本发明第二方面的PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法，用于 制备本发明第一方面所述的PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂，包括步骤：（1)将二 价金属盐、三价金属盐和稀土盐溶于脱CO 2的去离子水中得到第一溶液，其中，n(M2+)/ [n(M3+)+n(RE 3+)] =2 ?3，n(RE3+)/n(M3+) =0. 02 ?0. 12，n 为物质的量，M2+为二价金属的阳 离子，M3+为三价金属的阳离子；(2)将氢氧化钠和表面活性剂溶于脱CO 2的去离子水中得到 第二溶液，其中，n (NaOH) / [n (M2+) +n (M3+) +n (RE3+) ]= 2, η (表面活性剂）/ [n (M3+) +n (RE3+)] =2 ; (3)在N2保护下，将第一溶液和第二溶液滴入30ml?50mL去离子水中，反应温度为 85°C，搅拌，保持反应溶液pH为11?13,滴加完毕后，在85°C回流4h?6h，之后将反应液 在IKTC陈化8h?12h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到表面活性剂柱撑稀土类水滑石；(4) 按质量份数计，取表面活性剂柱撑稀土类水滑石20份?60份、季戊四醇30份?80份以及 β -二酮10份?50份混合均匀，在80°C?IKTC下搅拌4h?6h，之后冷却到室温，即得到 PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂。
[0029] 在根据本发明第二方面所述的PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法中， 所述二价金属盐为可溶性的镁盐或锌盐。
[0030] 在根据本发明第二方面所述的PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法中， 可溶性的镁盐可选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或几种。
[0031] 在根据本发明第二方面所述的PVC用稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法中，