12H2204有机酸结晶液与正丁醚(正丁醚与C12H2204重量比为6 :1) 混合并加热至90°C，向混合液中加入1. 5g三硝基苯酚，在90°C下继续加热搅拌30min后静 止30min，分去下层水相(其中沉降的菌体和反应生成的盐类复合物沉淀等随分水而除去）； 再向溶剂相中加入50ml去离子水洗涤有机相，再次分去水相；向有机相中加入0. 2g活性炭 保温脱色30min，而后过滤除去活性炭，经脱色后的有机相冷却至20°C结晶得到C12H22 04有 机酸，再经过过滤干燥步骤得到产品。产品质量见表1。
[0026] 实施例3 取200ml由热带假丝酵母菌发酵得到C13H2404有机酸发酵液，浓度为154g/l。加热至 80°C，经陶瓷微滤膜过滤，脱除菌体及残余的液蜡得到滤液。于滤液中加H2S04调节pH值至 2. 4,并加热至95°C，得到C13H2404有机酸结晶液，冷却至室温过滤得到有机酸滤饼。
[0027] 把得到的C13H2404有机酸滤饼与正丁醚(正丁醚与C13H2204重量比为3 :1)混合，向 混合液中加入〇. 95g三硝基苯酚，在98°C下继续加热混合40min后，静止60min，分去下层 水相；再向溶剂相中加入60ml去离子水洗涤有机相，再次分去水相；向有机相加入0. 15g 活性炭保温脱色30min，而后过滤除去活性炭，经脱色后的有机相冷却至18°C结晶得到 C13H2404有机酸，再经过滤干燥步骤得到产品。产品质量见表1。
[0028] 实施例4 取200ml浓度为145g/l的C14H2604有机酸发酵液，加热至85°C，经陶瓷微滤膜过滤，脱 除菌体及残余的液蜡得到滤液。于滤液中加H2S04调节pH值至4. 0,并加热至95°C，得到 C14H2604有机酸结晶液。
[0029] 把得到的C14H2604有机酸结晶液与异丙醚(异丙醚与C14H2204重量比为6 :1)混合， 向混合液中加入1. 15g三硝基苯酚，在65°C下继续加热混合60min后，静止20min，分去 下层水相；再向溶剂相中加入30ml去离子水洗涤有机相，再次分去水相；向有机相中加入 0. 20g活性炭保温脱色30min，而后过滤除去活性炭，经脱色后的有机相冷却至25°C结晶得 到C14H2604有机酸，再经过滤干燥步骤得到产品。产品质量见表1。 比较例1 取200ml浓度为151g/l的C14H2604有机酸发酵液，加热至85°C，经陶瓷微滤膜过滤，脱 除菌体及残余的液蜡得到滤液。于滤液中加H2S04调节pH值至4. 0,并加热至95°C，得到 C14H2604有机酸结晶液。
[0030] 把得到的C14H2604有机酸结晶液与乙醇（乙醇与C14H22 04重量比为6 :1)混合，向混 合液中加入1. 10g三硝基苯酚，在68°c下继续加热混合60min后，静止20min，分去下层 水相；再向溶剂相中加入30ml去离子水洗涤有机相，再次分去水相；向有机相中加入0.20g 活性炭保温脱色30min，而后过滤除去活性炭，经脱色后的有机相冷却至25°C结晶得到 C14H2604有机酸，再经过滤干燥步骤得到产品。产品质量见表1。 比较例2 取200ml浓度为155g/l的C14H2604有机酸发酵液，加热至85°C，经陶瓷微滤膜过滤，脱 除菌体及残余的液蜡得到滤液。于滤液中加H2S04调节pH值至4. 0,并加热至95°C，得到 C14H2604有机酸结晶液。
[0031] 把得到的C14H2604有机酸结晶液与丙酮(丙酮与C14H22 04重量比为6 :1)混合，向混 合液中加入1. 15g三硝基苯酚，在50°C下继续加热混合60min后，静止20min，分去下层 水相；再向溶剂相中加入30ml去离子水洗涤有机相，再次分去水相；向有机相中加入0.20g 活性炭保温脱色30min，而后过滤除去活性炭，经脱色后的有机相冷却至25°C结晶得到 C14H2604有机酸，再经过滤干燥步骤得到产品。产品质量见表1。 比较例3 取200ml浓度为145g/l的C14H2604有机酸发酵液，加热至85°C，经陶瓷微滤膜过滤，脱 除菌体及残余的液蜡得到滤液。于滤液中加H2S04调节pH值至4. 0,并加热至95°C，得到 C14H2604有机酸结晶液。
[0032] 把得到的C14H2604有机酸结晶液与异丙醚(异丙醚与C14H2204重量比为6 :1)混合， 在65°C下继续加热混合60min后，静止20min,分去下层水相；再向溶剂相中加入30ml去 离子水洗涤有机相，再次分去水相；向有机相中加入〇. 20g活性炭保温脱色30min，而后过 滤除去活性炭，经脱色后的有机相冷却至25°C结晶得到C14H2604有机酸，再经过滤干燥步骤 得到产品。产品质量见表1。 表1有机酸产品质量
【主权项】
1. 一种发酵有机酸的精制方法，包括：
1. 将终止发酵液加热灭活； II、 酸化使有机酸结晶析出，获得有机酸结晶液； III、 将有机酸结晶液或过滤得到的有机酸滤饼与有机溶剂混合使有机酸溶解，所述的 有机溶剂为碳数为2~8的醚类，向上述体系中加入三硝基苯酚，加入量为有机酸干基重量 的1~15 wt%，优选为2~5 wt%，混合均匀后进行有机相和水相分离； IV、 分离后的有机相经水洗涤后，加入吸附剂，过滤脱除固形物； V、 步骤IV得到的有机相冷却至有机酸结晶析出，经过滤，干燥得到精制的有机酸产 品。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醚类为乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、异 丁醚、戊醚、异戊醚、己醚的一种或几种。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醚类为正丙醚、异丙醚、正丁醚、异 丁醚、异戊醚的一种或几种。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机酸分子通式为CnH2n_20 4，其中η为 10-18,有机酸为单一一种有机酸或者为混合有机酸。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤I加热灭活温度为75°C?KKTC。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤II所述酸化的pH值为2. (Γ4. 0,加热 温度为80°C ~100°C，酸化所用的酸是任意浓度的H2S04、HN03、HCl或Η 3Ρ04。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤III中，有机溶剂与有机酸干基的重量 比为1:1?15:1。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤III中，有机溶剂与有机酸干基的重量 比为2:1?7:1。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤III中，有机酸结晶液或有机酸滤饼与 有机溶剂在加热条件下溶解，加热温度为80°C ~150°C。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤IV中的吸附剂为活性炭、活性白土中 的一种或多种，加入量为有机酸干基重量的〇. 〇lwt%?2. Owt%，吸附时间为30min?60min。
11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤IV中的吸附剂加入量为有机酸干基 重量的 0. oiwt%?I. Owt%。
12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤II中，有机酸结晶液采用下列至少一 种方案： (1) 将终止发酵液加热至75°C ~100°C并静置，分去上层的液蜡，然后降温并过滤除菌， 得到滤液加酸酸化至ρΗ2. (Γ4. 0,并同时加热至80°C ~100°C，得到有机酸结晶液； (2) 将终止发酵液加热到75°C ~100°C，并酸化至pH值2. (Γ4. 0,静置，分离回收液蜡， 得到有机酸结晶液； (3) 将发酵液加热到75°C ~90°C，进入微滤或超滤装置，脱除菌体和液蜡，得到的滤液 酸化至pH值2. (Γ4. 0,并加热至80°C?KKTC，得到有机酸结晶液。
13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤V中冷却结晶温度为使有机酸充分结 晶为止，温度为KTC?30°C。
【专利摘要】本发明公开了一种发酵有机酸的精制方法。该方法包括：I、将终止发酵液加热灭活；II、酸化使有机酸结晶析出，获得有机酸结晶液；III、将有机酸结晶液或过滤得到的含水的有机酸滤饼与醚类有机溶剂混合使有机酸溶解，其中加入适量的三硝基苯酚，然后进行有机相和水相分离；IV、分离后的有机相经洗涤后，加入吸附剂，过滤脱除固形物；V、步骤IV得到的有机相冷却至有机酸结晶析出，经过滤，干燥得到精制的有机酸产品。本发明方法使用醚类有机溶剂和三硝基苯酚精制有机酸，不但缩短了工艺流程，节省了设备、时间和能耗等投入，并且可以得到纯度高、总氮含量低的聚合级产品，更适宜于工业化生产。
【IPC分类】C07C55-02, C07C51-42
【公开号】CN104592004
【申请号】CN201310529579
【发明人】李晓姝, 高大成, 师文静, 张霖, 黎元生, 王领民
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2013年11月1日