一种聚烯烃热塑性弹性体材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型聚烯烃热塑性弹性体材料领域，特别涉及一种聚乙烯/聚丁 烯热塑性弹性体合金材料的制备方法及由该方法制备得到的聚乙烯/聚丁烯热塑性弹性 体合金材料。
【背景技术】
[0002] 丁烯聚合依据催化剂的催化特性可制备全同聚丁烯(等规度大于85%)、聚丁烯热 塑性弹性体(等规度40-85%)及无规聚丁烯。1981年美国专利US4, 298, 722中提到一种可 用于管材、薄膜、纤维、线缆包皮材料的聚丁烯热塑性弹性体（PB-TPE)共混物的制备，其主 要是采用两种不同全同含量的聚丁烯进行共混，得到一种弹性体材料，开辟了PB-TPE这一 新领域。1982年，壳牌公司的欧洲专利EP0081787A1报道了采用含有内给电子体及选择 性控制试剂对甲氧基苯酸乙酯的负载钛催化体系合成出全同结构含量不小于90%，而同时 结晶度25?40%的具有热塑性弹性体性质的聚丁烯材料。中国发明专利CN101039967A (2007年)介绍了一种全同含量25-55%的低全同含量聚丁烯。中国发明专利200710013587 公开了一种本体沉淀聚合合成高全同聚丁烯(全同含量大于95%)的方法。
[0003] 但中低全同含量的聚丁烯及丁烯共聚物由于全同含量低，结晶度低，极易溶解于 单体或溶剂中，因此聚合体系粘度高，需采用溶液聚合实施。美国专利US4, 058, 654报 道了采用反应挤出技术制备了无规的聚丁烯材料，得到拉伸强度仅有2. 2MPa的聚丁烯， 未见后续任何关于此专利技术的工业化应用报道。美国专利US5, 644, 007采用反应挤 出聚合方法使a-烯烃聚合，但避开了乙烯、丙烯和丁烯-1等气态单体。中国发明专利 201010139360报道了采用反应挤出、本体或溶液法制备聚丁烯热塑性弹性体，但众所周知 本体法由于聚合后期粘度太高而导致无法达到高的转化率，而溶液法则需要大量的溶剂及 存在溶剂回收、聚合物后处理等工序。
[0004] 聚乙烯分子间力小，分子链柔顺性好，基本结构简单、规整，结晶能力强。在聚合过 程中极易结晶，形成坚硬的规整聚合物颗粒。因此，如何利用聚乙烯研发一种聚丁烯热塑性 弹性体材料的制备新方法，具有重要的现实意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一是解决目前中低等规聚丁烯在聚合过程中存在的缺陷，如本体 聚合后期体系粘度剧增导致转化率不能过高，溶液聚合法溶剂的后处理工序(含溶剂的分 离和精制等)繁杂等问题。聚乙烯具有快的结晶速度和结晶度，可以利用其作为聚合物载体 用于原位制备聚丁烯热塑性弹性体合金材料，从而解决上述问题。
[0006] 本发明的目的之二是提供一种聚丁烯热塑性弹性体材料的制备新方法，提供一种 采用负载钛和/或钒催化剂进行分阶段聚合制备聚丁烯热塑性弹性体材料的方法。
[0007] 本发明的目的之三是提供一种新型的聚烯烃热塑性弹性体材料。
[0008] 本发明采取的技术方案为： 一种聚烯烃热塑性弹性体材料，其特征在于，所述聚烯烃热塑性弹性体是由质量含量 为10%-98. 9%聚丁烯、质量含量1%-80%聚乙烯和质量含量为0. 1%-10%乙烯-丁烯共聚物。
[0009] 进一步的，所述聚烯烃热塑性弹性体材料由聚丁烯、聚乙烯及乙烯-丁烯共聚物 组成，其中聚丁烯-1的全同含量30?85%，熔点70?129°C;所述聚乙烯的熔点120? 135°C;所述的乙烯-丁烯共聚物包含乙烯-丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物。
[0010] 一种聚烯烃热塑性弹性体材料的制作方法，其特征在于，具体包括如下步骤： (1) 向反应爸:中依次加入烧基错或烧基齒化错或烧基氢!化错、负载钦和/或I凡催化剂 以及乙烯、氢气，进行乙烯的本体聚合得到聚乙烯，所述氢气与乙烯体积比为0?30 :100， 负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素与乙烯的摩尔比为1?1000XKT7,烷基铝或烷基卤 化铝或烷基氢化铝中的Al元素与负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素的摩尔比为40? 200 :1，控制聚合反应温度为40°C?IKTC，聚合时间为0. 1?6小时； (2) 当步骤（1)的反应体系的均聚时间达到0. 1?6小时中的任意一时间点后，减压 除去剩余乙烯单体及溶剂，向反应釜中加入5?10个碳原子的烷烃和/或6?10个碳原 子的芳烃有机溶剂、丁烯单体和氢气，所述氢气与丁烯体积比为0?30 :100,步骤（1)的负 载钛和/或钒催化剂中过渡金属元素与丁烯的摩尔比为IXKT4?KT8:1，丁烯聚合温度为 20°C?110°C，控制聚合时间为1?48小时，进行丁烯淤浆聚合反应； (3) 当步骤（2)的反应体系的聚合时间达到1?48小时中的任意一时间点后，减压除 去未反应的丁烯单体和/或有机溶剂，终止干燥后得到聚乙烯/聚丁烯热塑性弹性体材料。
[0011] 一种聚烯烃热塑性弹性体材料的制作方法，其特征在于，具体包括如下步骤： (1) 向反应荃中依次加入5?10个碳原子的烧经和/或6?10个碳原子的芳香经有 机溶剂、烧基错或烧基齒化错或烧基氧化错、负载钦和/或I凡催化剂以及乙稀、氧气，进行 乙烯的淤浆聚合得到聚乙烯，其中乙烯与有机溶剂的质量比为1?1000 :1〇〇,所述氢气与 乙烯体积比为0?30 :100,负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素与乙烯的摩尔比为1? 1000X10 7,烧基错或烧基齒化错或烧基氧化错中的Al兀素与负载钦和/或f凡催化剂中活 性金属元素的摩尔比为40?200 :1，控制聚合反应温度为40°C?IKTC，聚合时间为0. 1? 6小时； (2) 当步骤（1)反应体系的均聚时间达到0. 1?6小时中的任意一时间点后，减压除去 剩余乙烯单体及溶剂，向反应釜中加入丁烯单体和氢气，所述氢气与丁烯体积比为0?30 : 100,步骤（1)的负载钛和/或钒催化剂中过渡金属元素与丁烯的摩尔比为IXKT4?KT8: 1，丁烯聚合温度为20°C?110°C，聚合时间为1?48小时；进行丁烯本体聚合反应； (3) 当步骤（2)的反应体系的聚合时间达到1?48小时中的任意一时间点后，减压除 去未反应的丁烯单体和/或有机溶剂，终止干燥后得到聚乙烯/聚丁烯热塑性弹性体材料。
[0012] 进一步的，可实施间歇聚合或连续聚合，两段聚合可以是在一个反应器内进行，也 可以在两个或多个反应器内进行。
[0013] 进一步的，所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基卤化铝是二甲基 一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异 丁基二氯化铝中的一种；所述的烷基氢化铝是二乙基氢化铝、乙基氢化铝、异丁基氢化铝或 二异丁基氢化错的一种。
[0014] 进一步的，所述的负载钛和/或钒催化剂是含有钛化合物和/或钒化合物的催 化剂，其中，钛和/或钒元素占催化剂总质量的1%?5%，内给电子体占催化剂中质量的 0.0001-20%。
[0015] 进一步的，所述的负载钛和/或钥;催化剂的载体选自MgCl2、MgBr2、]\%12或5;102中 的一种； 所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4*TiI4中的一种，优选钛化合物为TiCl4; 所述的钒化合物选自VC13、VBr3、V0C13、V0Br3、VC14、VBr4、V2O5中的一种或多种； 所述的内给电子体选择醚类、酯类、醇类、酸酐类、硅烷类的一种或多种。
[0016] 进一步的，所述的聚乙烯/聚丁烯热塑性弹性体合金材料为粉状或球形状产物， 为新型的聚烯烃弹性体材料。
[0017] 进一步的，所述聚烯经热塑性弹性体材料的分子量分布Mw/Mn=2?25,烙融流动 指数（190〇C，2. 16Kg) 0? 05 ?120g/10min。
[0018] 本发明的有益效果为： 通过本发明的制备方法得到的聚丁烯热塑性弹性体材料，具有核壳结构，在一段聚合 生成的具有活性的聚乙烯核上进行丁烯-1聚合，可以解决丁烯-1聚合过程中等规度较低 造成聚合物颗粒粘连的问题。产品兼具聚丁烯的优异抗冲击性能、耐热蠕变性能及聚乙烯 的高模量等优点，可以代替部分聚乙烯及聚丙烯或作为通用聚烯烃料使用。
[0019] 本发明以负载钛和/或钒催化剂，催化乙烯与丁烯-1进行分阶段聚合，从而原位 合成了聚乙烯/聚丁烯热塑性弹性体材料，其中一段聚合生成的具有活性的聚乙烯颗粒可 继续引发丁烯聚合，聚乙烯壳可防止丁烯聚合过程中聚合物颗粒的粘连，同时由于负载钛 和/或钒催化剂具有良好的氢调敏感性，可以通过向乙烯和丁烯-1聚合中分别加入氢气来 调节聚合物的分子量，所制备的聚丁烯热塑性弹性体材料有较宽的分子量分布。同时，负载 钛和/或钒催化剂具有多活性中心，因此可以合成出含有多组分多结构的聚乙烯/聚丁烯 热塑性弹性体材料。通过乙烯段及丁烯-1段的本体聚合工艺或淤浆聚合工艺，可合成了粉 末状的聚乙烯/聚丁烯热塑性弹性体材料，为新型的聚烯烃弹性体材料。
[0020] 本发明通过聚合工艺的实施可以在较大范围内调节的聚丁烯热塑性弹性体材料 的结构与性能。通过控制两个阶段反应时间、单体的初始投料量等，在较大范围内来调节聚 丁烯热塑性弹性体材料中各组分的含量，从而得到结构和性能可调的聚丁烯热塑性弹性体 材料。在该聚乙烯/聚丁烯热塑性弹性体合金材料中，聚丁烯质量含量为10%?98. 9%，聚 乙烯质量含量1%?80%,乙烯-丁烯共聚物质量含量为0. 1%?10%。聚丁烯中全同聚丁烯 质量含量30?85%。
[0021] 本发明得到的聚烯烃热塑性弹性体材料含有嵌段共聚物，显著提高力学性能。
【具体实施方式】
[0022] 实施例1 IL全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依 次计量加入三乙基铝（Al)和MgCl2负载四氯化钛催化剂(钛含量2wt%)