一种具有形状记忆的聚合物纳米复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子复合材料制备技术领域，具体涉及一种具有形状记忆的聚合物 纳米复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 形状记忆材料是指材料在刺激条件下发生形状改变后可以恢复原来形状的材料。 相对于形状记忆合金，形状记忆聚合物有可恢复形变量大、感应温度低、加工成型容易、使 用面广等特点。基于熔融共混的方法制备形状记忆聚合物共混材料具有制备方法简单，成 本低，性能易于调控等优点。
[0003] 生物可降解高分子材料聚e-己内酯（PCL)具有形状记忆能力，在实验过程中容 易达到变形温度，加工条件简单，且具有良好的弹性、生物降解性和生物相容性，但是其韧 性差，难以进行反复变形。
[0004] 将聚合物与PCL共混，制备获得性能可调的形状记忆聚合物复合材料可以扩大 形状记忆材料的应用，是当前的研宄热点。例如张恒等人将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌 段共聚物（SBS)作为弹性体，与PCL熔融共混制备了共混聚合物形状记忆材料，并分析了 SBS和PCL的不同含量对复合材料的形状记忆能力、力学性能、热性能等的影响。（Heng Zhang,HaitaoWang,WeiZhong,QiangguoDu.Anoveltypeofshapememorypolymer blendandtheshapememorymechanism，Polymer2009,50:1596 - 1601 ;张恒.一种共混 聚合物形状记忆材料及制备方法：中国，101260220A.)
[0005] 但目前采用熔融共混的方式制备的聚合物形状记忆复合材料存在相容性不佳，难 以制备尺寸较大且能够反复变形的形状记忆复合材料。本发明将采用相容剂和纳米材料来 改善形状记忆聚合材料的综合性能，推广其应用。
【发明内容】
[0006] 本发明公开了一种具有形状记忆的聚合物纳米复合材料的制备方法，共混物是由 一种〃热塑性弹性体〃聚合物和一种〃转变相〃聚合物，并且加入少量相容剂和纳米材料 提升其形状记忆恢复能力和力学性能等。制备时通过熔融共混的方法使之混合均匀。本发 明可以有效克服现有技术采用熔融共混的方式制备的聚合物形状记忆复合材料存在相容 性不佳，难以制备尺寸较大且能够反复变形的形状记忆复合材料。
[0007] 聚苯乙烯-聚乙烯/丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS)是以聚苯乙烯为末端 段，以聚丁二烯选择性加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物， 作为一种热塑性弹性体，SEBS分子链由端基为聚苯乙烯（PS)的硬段和中间的聚乙烯/ 丁 烯（EB)弹性体软段组成，这两种嵌段由于在热力学上彼此不相容而产生两相结构，呈微观 相分离状态。相比于SBS而言，SEBS不含不饱和双键，因此具有良好的稳定性和耐老化性。 将SEBS热塑性弹性体与PCL熔融共混，可以制备出具有柔韧性好的形状记忆聚合物复合材 料。
[0008] SEBS接枝马来酸酐（SEBS-g-MA)是以马来酸酐为接枝单体，通过反应熔融接枝 SEBS制备而成，加入SEBS-g-MA可以改善聚合物间的相容性。蒙脱土是一种层状铝硅酸 盐，具有独特天然的纳米层状或鳞片状结构，但蒙脱土具有亲水性，且片层间距小，难以在 聚合物中形成均匀分散，因此常需对蒙脱土进行有机改性，增加蒙脱土的亲油性和片层间 距。目前常采用有机季铵盐与蒙脱土层间阳离子进行交换反应，制备有机化插层改性蒙 脱土（OMMT)，在聚合物中加入OMMT可以提高材料尺寸稳定性、热稳定性等。与此同时， SEBS-g-MA中马来酸酐基团可能与有机化改性OMMT表面吸附的羟基发生反应，除了可以改 善OMMT在聚合物中的均匀分散性，还可以增强OMMT与聚合物的界面结合作用，从而提高聚 合物基复合材料的力学性能。
[0009] 本发明技术方案是这样实现的：
[0010] 一种具有形状记忆的聚合物纳米复合材料的制备方法，将聚苯乙烯-聚乙烯/ 丁 烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SEBS与聚己内酯PCL通过熔融共混的方法，制备聚合物形状记 忆复合材料，通过添加接枝马来酸酐SEBS-g-MA、纳米有机蒙脱土OMMT对聚合物形状记忆 复合材料进行改性，增强SEBS与PCL的相容性，达到控制聚合物纳米复合材料的形状记忆、 形变恢复能力；具体包括以下步骤：
[0011] 步骤1，将SEBS和填充油按照质量比1:1的比例均匀混合，并放置24小时，得到充 油SEBS;
[0012] 步骤2,按照质量比取步骤1制备的充油SEBS，与聚己内酯PCL共混；添加接枝马 来酸酐共聚物SEBS-g-MA和纳米有机蒙脱土 0MMT，搅拌均匀，得到预混合样品；
[0013] 步骤3,将步骤2制备所得的预混合样品放入转矩流变仪的密炼腔中，在温度 195°C，转速120rpm的环境中进行恪融共混15min;
[0014] 步骤4,将步骤3制备获得的样品在热压机中热压成型，热压工艺条件为150°C， 5MPa预压lmin，再增压力至12MPa压制5min，后冷却保压2min，制得厚度为2mm的具有形 状记忆的纳米复合材料样品。
[0015] 所述步骤2中PCL的分子量为80000。
[0016] 所述步骤2中PCL的用量为预混样品总质量的30%，SEBS-g-MA的用量为预混样 品总质量的5%。
[0017] 所述步骤2中OMMT的用量为预混样品总质量的1%?5%。
[0018] 本发明是将PCL与充油SEBS进行熔融共混，具有制备方法简单的优点，采用 SEBS-g-MA和纳米OMMT对其进行改性，制备获得的具有形状记忆的聚合物纳米复合材料具 有对外界激励响应速度快，形状恢复率好、且可反复使用等优点，可以应用于铰链结构。
【附图说明】
[0019] 图1为实施例样品纳米复合材料应力-应变曲线图；
[0020] 图2为实施例1制备的复合材料的拉伸断面SEM图；
[0021] 图3为对比例1制备的复合材料的拉伸断面SEM图；
[0022] 图4为对比例2制备的复合材料的拉伸断面SEM图。
[0023] 图1中a:代表实施例1，b:代表实施例2,c:代表实施例3,d:代表对比例1，e: 代表对比例2。
【具体实施方式】
[0024] 以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但实施例并不用于限制本发明， 凡采用本发明的相似结构、方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
[0025] 本发明所用的PCL牌号为Capa6800,由美国Solvay公司提供，其分子量约为 80000,熔体流动速率（MFR)为5g/10min，工业品。SEBS6150购自台橡南通实业有限公司， 其PS/EB= 71/29。46#白油购自上海方田有限公司，其40°C粘度为42. 5-49. 5mm2/s。 SEBS-g-MA购自无锡市致远化学品有限公司，其熔融指数：2. 16kg/190°C、接枝率：1.8%。 OMMT(十六烷基三甲基苄基溴化铵改性）购自浙江丰虹粘土化工有限公司，是十六烷基三 甲基溴化铵改性，片层间距约为2. 8nm。
[0026] 实施例1
[0027] -种具有形状记忆的聚合物纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0028] (1)先将SEBS和填充油按照质量比1:1的比例均匀混合，并放置24小时，得到充 油SEBS。
[0029] (2)分别称取 37. 2g充油SEBS，18. 6gPCL、3gSEBS-g-MA以及 0? 6g0MMT，混合均 匀。
[0030] (3)将步骤（2)的共混材料，放入转矩流变仪的密炼腔中进行熔融共混，设定共混 条件为：195°C，转速 120r/min，时间 15min。
[0031] (4)将步骤（3)制备获得的样品在热压机中热压成型，热压工艺条件为150°C， 5MPa预压lmin，再增压力至12MPa压制5min，后冷却保压2min，制得厚度为2mm的形状记 忆纳米复合材料样品。
[0032] 对制备获得聚合物形状记忆纳米复合材料模切为长130_、宽12. 5_的长条形样 品（记为U，对其进行形状恢复率测试。具体步骤为：将长条形样品放入80°C的加热箱 中加热lOmin，然后在加热箱中对样品进行缓慢均匀的拉伸，保持拉伸力不变将样品转移入 25°C的温水中冷却定形lmin，取出后测量试样此时的长度I1;将试样再放入80°C的恒温水 浴中，使其产生形状恢复，待冷却恢复完成后取出，再测量经一次形状恢复后的长度I2，根
【主权项】
1. 一种具有形状记忆的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：将聚苯乙 烯-聚乙烯/ 丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SEBS与聚己内酯PCL通过熔融共混的方法，制 备聚合物形状记忆复合材料，通过添加接枝马来酸酐SEBS-g-MA、纳米有机蒙脱土 OMMT对 聚合物形状记忆复合材料进行改性，增强SEBS与PCL的相容性，达到控制聚合物纳米复合 材料的形状记忆、形变恢复能力；具体包括以下步骤： 步骤1，将SEBS和填充油按照质量比1:1的比例均匀混合，并放置24小时，得到充油 SEBS ； 步骤2,按照质量比取步骤1制备的充油SEBS，与聚己内酯PCL共混；添加接枝马来酸 酐共聚物SEBS-g-MA和纳米有机蒙脱土 0ΜΜΤ，搅拌均匀，得到预混合样品； 步骤3,将步骤2制备所得的预混合样品放入转矩流变仪的密炼腔中，在温度195°C，转 速120 rpm的环境中进行恪融共混15 min ; 步骤4,将步骤3制备获得的样品在热压机中热压成型，热压工艺条件为150°C，5MPa预 压lmin，再增压力至12 MPa压制5 min，后冷却保压2 min，制得厚度为2mm的形状记忆纳 米复合材料样品。
2. 根据权利要求1所述的具有形状记忆的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤2中PCL的分子量为80000。
3. 根据权利要求1所述的具有形状记忆的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤2中PCL的用量为预混样品总质量的30%，SEBS-g-MA的用量为预混样品总质 量的5%。
4. 根据权利要求1所述的具有形状记忆的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤2中所用的OMMT的用量为预混样品总质量的1%?5%。
【专利摘要】一种具有形状记忆的聚合物纳米复合材料的制备方法，将聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SEBS与聚己内酯PCL通过熔融共混，并添加接枝马来酸酐SEBS-g-MA、纳米有机蒙脱土OMMT对聚合物形状记忆复合材料进行改性，达到控制聚合物纳米复合材料的形状记忆、形变恢复能力等。方法：先将SEBS和填充油按质量比1:1均匀混合放置24小时，得充油SEBS；将充油SEBS与聚己内酯PCL共混；添加接枝马来酸酐共聚物SEBS-g-MA和纳米有机蒙脱土OMMT，搅拌均匀，得到预混合样品；将预混合样品放入转矩流变仪的密炼腔中，在温度195℃，转速120rpm的环境中进行熔融共混15min；将制备获得的样品在热压机中热压成型，得到形状记忆聚合物纳米复合材料。本发明制备方法简单，材料具有形状记忆和良好的恢复率，可反复使用。
【IPC分类】C08K3-34, C08L53-02, C08L51-00, C08K9-04, C08L67-04
【公开号】CN104610698
【申请号】CN201510043909
【发明人】李晓燕, 王小娟, 王远雯, 史晨杰, 邹华, 姜发平, 陆臻, 王斯佳
【申请人】上海理工大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年1月28日