一种对甲氧基苯甲醛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学合成领域，特别涉及一种对甲氧基苯甲醛的制备方法。
【背景技术】
[0002] 对甲氧基苯甲醛，又名大茴香醛，是一种具有持久山楂花香气的无色或淡黄色液 体，是重要的合成香料，也可应用于医药、农药中间体、扑啉类光敏剂的中间体，在食品工 业、日化工业占有十分重要的地位。大茴香醛传统合成方法是利用天然的大茴香脑氧化法 制备，如专利CN102336639A报道的二氧化锰氧化，原料价格高，量少，种植困难，并且副产 严重，三废排放多，现在很少采用；专利CN103497094A以草蒿脑异构化获得原料大茴香脑， 再利用二氧化锰氧化制备对甲氧基苯甲醛，虽然在一定程度上降低了成本，但依然存在副 产严重，三废排放多等问题。为了解决原料来源问题，目前工业上采用对羟基苯甲醛甲基 化制备大茴香醛，如专利CN102863322A以对羟基苯甲醛为原料，以一氯甲烷气体为甲基化 试剂，在一定压力情况下制备对甲氧基苯甲醛，该工艺三废处理相对简单，但一氯甲烷气体 易燃易爆，毒性较大，存在安全问题，并且反应过程中存在气液传质问题；蔡军（香料香精 化妆品，2005 (2))、石玉香（应用化工，2001，30 (2))等在碱性条件下，以硫酸二甲酯为甲基 化试剂制备大茴香醛，但该方法存在甲基化试剂毒性较大，废水排放量大，副产物价值不高 等缺点；徐保明等（化学世界，2011(3))综合甲基化反应的长处，以硫酸二甲酯为甲基化试 剂，以无水复合钾盐为碱性试剂，采用无水溶剂法合成大茴香醛，该方法具有基本无废水产 生，副产物硫酸钾价值较高等优点，但依然存在甲基化试剂毒性较大等问题。
[0003] 为了解决在对甲氧基苯甲醛的工业制备过程中会造成巨大的环境污染和毒性的 问题，目前已有研宄者提出了更加绿色环保的合成方法。如专利CN103044222A报道了以 对羟基苯甲醛为原料，采用绿色甲基化试剂碳酸二甲酯制备大茴香醛，但从其结果来看，甲 基利用率仅为10 %，通过原料成本核算，该方法不会产生经济效益，不适合工业化大规模生 产。
[0004] 因此，当前仍急需找到一种既绿色环保又具备一定的工业价值的制备对甲氧基苯 甲醛的方法。
【发明内容】
[0005] 本发明的一个目的是针对现有技术中对甲氧基苯甲醛的合成方法产率低、不适合 大规模工业生产的问题，提供了一种绿色环保、产率高、经济效益高的对甲氧基苯甲醛的制 备方法。
[0006] 本发明提供的技术方案为：
[0007] 一种对甲氧基苯甲醛的制备方法，该方法包括：
[0008] 将对羟基苯甲醛溶解于有机溶剂中，在催化剂组合物的作用下，与碳酸二甲酯进 行甲基化反应，所得反应液经过滤、蒸馏，得到对甲氧基苯甲醛；
[0009] 其中，所述催化剂组合物包含第一催化剂和第二催化剂，其中，所述第一催化剂为 相转移催化剂，所述第二催化剂选自碱性催化剂、酸性催化剂或生物酶催化剂；
[0010] 所述对羟基苯甲醛：碳酸二甲酯：第一催化剂：第二催化剂的摩尔比为（〇. 5~ 1) :1. 24 : (0? 05 ~0? 1) : (0? 2 ~0? 75);
[0011] 所述相转移催化剂为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵或四丁基溴化铵；
[0012] 优选地，所述第二催化剂选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、有机 胺、强碱性阴离子交换树脂、双金属氧化物、粘土、分子筛、复合氧化物、负载型碱金属氧化 物、浓硫酸、磺酸、强酸性阳离子交换树脂、硫酸锆、硫酸锡、氧化锆或钨酸锆。
[0013] 本发明技术方案中的对甲氧基苯甲醛的合成路线为：
【主权项】
1. 一种对甲氧基苯甲醛的制备方法，其特征在于，将对羟基苯甲醛溶解于有机溶剂中， 在催化剂组合物的作用下，与碳酸二甲酯进行甲基化反应，所得反应液经过滤、蒸馏，得到 对甲氧基苯甲醛； 其中，所述催化剂组合物包含第一催化剂和第二催化剂，其中，所述第一催化剂为相转 移催化剂，所述第二催化剂选自碱性催化剂、酸性催化剂或生物酶催化剂； 所述对羟基苯甲醛：碳酸二甲酯：第一催化剂：第二催化剂的摩尔比为0. 5~1 :1. 24 : 0. 05 ~0. 1 :0. 2 ~0. 75 ; 所述相转移催化剂为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵或四丁基溴化铵。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为DMSO、二甲苯、氯苯、 乙腈、吡啶或DMF，优选为DMF。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为四甲基氯化铵。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂选自碳酸钠、碳酸 钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、有机胺、强碱性阴离子交换树脂、双金属氧化物、粘土、分 子筛、复合氧化物、负载型碱金属氧化物、浓硫酸、磺酸、强酸性阳离子交换树脂、硫酸锆、硫 酸锡、氧化锆或钨酸锆。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂选自碳酸钠、碳酸 钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对羟基苯甲醛：碳酸二甲酯：第 一催化剂：第二催化剂的摩尔比为（〇. 7~0. 8) :1. 24 : (0. 07~1) : (0. 5~0. 6)。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基化反应的温度为120~ 150°C，优选为 130°C。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基化反应的时间为3~5小 时，优选为5小时。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒸馏为先经过常压蒸馏出溶剂 和碳酸二甲酯，再经过减压蒸馏，收集条件为500Pa、140~150°C的馏分。
【专利摘要】本发明提供了一种对甲氧基苯甲醛的制备方法，将对羟基苯甲醛溶解于有机溶剂中，在催化剂组合物的作用下，与碳酸二甲酯进行甲基化反应，所得反应液经过滤、蒸馏，得到对甲氧基苯甲醛；所述催化剂组合物包含为相转移催化剂的第一催化剂和选自碱性催化剂、酸性催化剂或生物酶催化剂的第二催化剂；所述对羟基苯甲醛：碳酸二甲酯：第一催化剂：第二催化剂的摩尔比为(0.5～1)：1.24：(0.05～0.1)：(0.2～0.75)；所述相转移催化剂为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵或四丁基溴化铵。本发明方法的最终目标产物收率为90％以上，产物纯度99％以上，碳酸二甲酯利用率为61％，过程安全、经济、环保。
【IPC分类】C07C47-575, C07C45-64
【公开号】CN104628545
【申请号】CN201510093077
【发明人】张英伟, 苏思正, 张敏生, 曹亚林
【申请人】北京旭阳化工技术研究院有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年3月2日