专利名称：乙醛酸法合成4-羟基-3-甲氧基苯甲醛和4-羟基-3-乙氧基苯甲醛的氧化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙醛酸法合成香兰素和乙基香兰素所需要的氧化催化剂，即涉及一种乙醛酸法合成4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-乙氧基苯甲醛所需要的氧化催化剂。
背景技术：
香兰素(香草醛)，其学名为4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，是一种增香剂，用作食品香料；乙基香兰素，学名为4-羟基-3-乙氧基苯甲醛，亦是一种增香剂，其香味比香兰素高3～4倍，也用作食品香料等。
1.合成香兰素乙醛酸法合成香兰素是以乙醛酸和愈创木酚为原料，经缩合、氧化、脱羧而制得，其化学反应式(主反应)如下1.1缩合反应 愈创木酚乙醛酸4-羟基-3-甲氧基扁桃酸(扁桃酸)1.2氧化反应 4-羟基-3-甲氧基扁桃酸4-羟基-3-甲氧基苯乙酮酸1.3脱羧反应
4-羟基-3-甲氧基苯乙酮酸 香兰素2、合成乙基香兰素乙醛酸法合成乙基香素，是以乙醛酸和乙基愈创本酚为原料，经缩合、氧化、脱羧制得，其化学反应式(主反应)如下2.1、缩合反应 乙基愈创木酚 乙醛酸4-羟基-3-乙氧基扁桃酸(乙基扁桃酸)2.2、氧化反应 4-羟基-3-乙氧基扁桃酸4-羟基-3-乙氧基苯乙酮酸2.3、脱羧反应 4-羟基-3-乙氧基苯乙酮酸 乙基香兰素目前，生产香兰素和乙基香兰素一般采用硫酸铜为氧化催化剂，硫酸铜用量大，空气氧化数小时后，被还原成氧化亚铜，呈红色微细颗粒，其活性下降，过滤时需较长时间，滤网清洗频繁；现采用Na型氧化催化剂，活性和选择性均较好，但用于工业化生产后，过滤困难，滤网易被堵塞，清洗次数多影响生产正常运行。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种活性选择性均较好的、可溶的、易过滤的适用于乙醛酸法合成香兰素和乙基香兰素的氧化催化剂。
本发明的目的是采用下述的技术方案来实现的。
一种乙醛酸法合成香兰素和乙基香兰素的氧化催化剂，用以表述构成该催化剂组合物的元素及其摩尔含量的组成式为(Mg)a·(Mo)b·(Fe)c·(Cu)d·(Zn)e·(Al)f·(K)g·(Na)h·Ox·Sy式中，a、b、c、d、e、f、g、h、x和y分别为Mg、Mo、Fe、Cu、Zn、Al、K、Na、O和S元素的摩尔含量，其中，a值为0～0.3b值为0～0.02 c值为0.03～0.3d值为0.004～0.04 e值为0.002～0.07 f值为0～0.7g值为0.009～0.4h值为0～0.03 x值为0.1～3y值为0.05～0.9该催化剂的制备方法如下从需要量的氧化铝或/和需要量的氧化铁中任选一种为原料(I)；再分别取需要量的Mo元素的钠盐，和需要量的所需其它金属元素的硫酸盐为原料(II)；将原料(I)和(II)充分混合均匀，然后加至球磨罐内球磨1h，分出磨球，收集产物，制得所需的氧化催化剂。
2、上述的氧化催化剂中各元素的摩尔含量分别为a值为0.02～0.15 b值为0.003～0.015 c值为0.04～0.25d值为0.006～0.035e值为0.003～0.05 f值为0～0.3g值为0.01～0.3 h值为0.006～0.02 x值为0.20～2.50y值为0.09～0.5下面介绍本发明的氧化催化剂的制备方法1、催化剂制备取需要量的氧化铝(Al2O3)或/和需要量的氧化铁(Fe2O3)中任一种为原料(I)；取需要量的钼(Mo)元素的钠(Na)盐，和需要量的所需要的其他金属元素的硫酸盐为原料(II)；将原料(1)和(II)充分混匀后，加到自制球磨罐(容积20L、120转/分、φ35mm球15个，φ25mm球30个)内球磨1h，分出磨球，收集产物，制得所需的催化剂。
2、催化剂应用本发明制得的氧化催化剂的应用是在Φ80mm，H＝1200mm的玻璃氧化塔中，实现气、液、固三相鼓泡氧化反应的。在该塔内装入一定量的催化剂、乙醛酸与愈创木酚(或乙基愈创木酚)缩合反应得到的缩合液扁桃酸(或乙基扁桃酸)，以180～200L/h的量通入空气，于93±2℃进行氧化反应7～8小时；然后经升温脱羧、过滤。按现有的方法，分析氧化液中香兰素(或乙基香兰素)含量，计算出其氧化收率。弃去滤饼，滤液按现有技术经萃取、蒸馏、重结晶制得香兰素(或乙基香兰素)。
年产百吨级的乙基香兰素(或千吨级香兰素)的过滤，是采用ZTB-II型四袋式精密过滤器，其Φ＝550mm，H＝200mm，容积为0.76m3，滤网为150目(0.1mm)白钢网，过滤压力为0.5～0.6Mpa。每批过滤4吨物料20分钟过滤完毕，过滤15～20批停车清理一次滤网。
本发明采用上述的技术方案，与现有技术相比具有如下优点(1)本发明的氧化催化剂工业化应用表明，其甲基香兰素和乙基香兰素氧化收率均高于现用的Na型催化剂。
(2)如前所述工业生产采用ZTB-II型四袋式精密过滤器，每批过滤4吨物料，用Na型氧化催化剂需240分钟，过滤3～4批物料需停车，清理一次滤网；本发明的氧化催化剂系可溶性，容易过滤，20分钟左右过滤一批物料，过滤15～20批停车，清理一次滤网，使完成一批4吨物料过滤的时间，缩短了220分钟(3～4个小时)。
具体实施例方式
现结合具体实施方式
对本发明进一步说明如下实施例1(1)催化剂制备取2g氧化铁(Fe2O3)为原料(I)；称取16.62g硫酸铁(Fe2(SO4)3·XH2O，含Fe21％)、1.17g硫酸钾(K2SO4)、1.17g硫酸铜(CuSO4无水)、1.03g硫酸锌(ZnSO4·7H2O)为原料(II)，将其混合均匀加入到球磨罐(容积20L、120转/分、φ35mm球15个，φ25mm球30个)内球磨1h，分出磨球，收集产物，制得所需的催化剂，该催化剂组合物组成式为Fe0.08·Cu0.007·Zn0.004·K0.01·O0.49·S0.11(2)催化剂应用将上述制得的氧化催化剂、乙醛酸与愈创木酚(或乙基愈创木酚)反应制得缩合液扁桃酸(或乙基扁桃酸)，放入Φ80mm，H1200mm的玻璃氧化塔内，以190±10ml/h的量向缩合液中通入空气，并于93±2℃反应7～8h，然后升温脱羧、过滤。分析氧化液中香兰素(或乙基香兰素)含量。弃去滤饼，滤液按已知方法经萃取、蒸馏、重结晶制得香兰素或乙基香兰素。催化剂和缩合液用量，扁桃酸或乙基扁桃酸含量，及产品氧化收率等见表1、表2中实例1对应实验批号。
实施例2(1)催化剂制备取10g氧化铝(Al2O3)、5g氧化铁(Fe2O3)为原料(I)；取1.2g钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和10g硫酸钾(K2SO4)、6g硫酸铜(CuSO4·5H2O)、10g硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、35.2g硫酸铁[Fe2(SO4)3·XH2O]、10.8g硫酸镁(MgSO4·7H2O)为原料(II)；将原料(I)和原料(II)充分混匀，然后加入到球磨罐内球磨1h，分出磨球，收集产品即为制得的氧化催化剂。其组成式为Fe0.2·Cu0.02·Zn0.03·Mg0.04·Mo0.005·Al0.2·K0.1·Na0.009·O1.84·S0.36(2)催化剂应用将上述制得催化剂、乙醛酸与愈创木酚(或乙基愈创木酚)反应制得的缩合液加入φ80mm，H1200mm的玻璃氧化塔内，以190±10ml/h的量向缩合液中通入空气，并于93±2℃反应7-8h，然后按公知方法升温脱羧、过滤，并分析氧化液中香兰素(或乙基香兰素)含量，计算氧化收率，弃去滤饼，滤液经萃取、蒸馏、重结晶制得香兰素(或乙基香兰素)。其中缩合液、催化剂用量；扁桃酸或乙基扁桃酸含量等，见表1、表2中实例2对应实验批号。
实施例3(1)催化剂制备按照实施例2制备工艺进行。取1gFe2O3为原料(I)；再称取10gK2SO4、6gCuSO4·5H2O、10gZnSO4·7H2O、35.2gFe2(SO4)3·XH2O、10.8gMgSO4·7H2O、2gNa2MoO4·2H2O为原料(II)；将原料(I)与原料(II)充分混匀，用球磨罐球磨1h，分出磨球，收集产物，制得所需的催化剂。该催化剂的组合物组成式为Fe0.1·Cu0.02·Zn0.03·Mg0.04·Mo0.008·K0.1·Na0.02·O1.49·S0.20(2)催化剂应用上面制得的催化剂的应用方法同实施例2之(2)。其中催化剂、缩合液用量及扁桃酸或乙基扁桃酸含量等，见表1、表2中实施例3对应批号。
实施例4(1)催化剂制备制备方法同实施例2所述工艺。称取5.1gAl2O3为原料(I)；再称取17.4gK2SO4、7.5gCuSO4·5H2O、11.5gZnSO4·7H2O、142.83gFe2(SO4)3·XH2O、24.6gMgSO4·7H2O、2.4gNa2MoO4·2H2O为原料(II)；将原料(I)与原料(II)充分混匀，加到球磨罐中加工(见上例)。制得的催化剂组合物的组成式为Fe0.15·Cu0.03·Zn0.04·Mg0.1·Mo0.01·K0.2·Na0.02·Al0.1·O2.17·S0.39
(2)催化剂应用上述制得的催化剂，其应用方法同实施例2之(2)。其中催化剂和缩合液用量，扁桃酸或乙基扁桃酸的含量等，分别列入表1和表2中。详见表1、表2实施例4中对应批号。
表1 用本发明的氧化催化剂合成香兰素的氧化反应结果
表2 用本发明的氧化催化剂合成乙基香兰素的氧化反应结果
比较例1-2分别取2g本发明的氧化催化剂和760g缩合液、2g的现使用的Na型催化剂和760g缩合液，分别放入二Φ80mm，H1200mm的玻璃氧化塔中，以190±10ml/h的流量向塔内缩合液中通入空气，于93±2℃反应7-8小时，然后升温脱羧、过滤、分析氧化液中香兰素含量。弃去滤饼，滤液按已知方法经萃取、蒸馏、重结晶，制得香兰素。扁桃酸用量、产品氧化收率等见表3内比较例1和比较例2的各相应批号。
比较例3-4分别取2g本发明的氧化催化剂和830g缩合液、2g的现使用的Na型催化剂和830g缩合液(乙基扁桃酸)，分别放入二Φ80mm，H1200mm的玻璃氧化塔中，以190±10ml/h的流量向塔内缩合液中通入空气，于93±2℃反应7-8小时，然后升温脱羧等步骤均按上述比较例1-2进行，制得乙基香兰素。乙基扁桃酸用量、产品氧化收率等见表4内比较例3和比较例4的各相应批号。
本发明所用原材料、设备可从市场上采购。
表3 本发明催化剂(※)与现用Na催化剂(Na)分别用于合成香兰素结果对比
表4 本发明催化剂(※)与现用Na型催化剂(Na)分别用来合成乙基香兰素结果对比
权利要求
1.一种乙醛酸法合成4-羟基-3-甲氧基苯甲醛和4-羟基-3-乙氧基苯甲醛的氧化催化剂，用以表述构成该催化剂组合物的元素及其摩尔含量的组成式为(Mg)a·(Mo)b·(Fe)c·(Cu)d·(Zn)e·(Al)f·(K)g·(Na)h·Ox·Sy式中，a、b、c、d、e、f、g、h、x和y分别为Mg、Mo、Fe、Cu、Zn、Al、K、Na、O和S元素的摩尔含量，其中，a值为0～0.3b值为0～0.02 c值为0.03～0.3d值为0.004～0.04 e值为0.002～0.07 f值为0～0.7g值为0.009～0.4h值为0～0.03 x值为0.1～3y值为0.05～0.9该催化剂的制备方法如下从需要量的氧化铝或/和需要量的氧化铁中任选一种为原料(I)；再分别取需要量的Mo元素的钠盐和需要量的所需其它金属元素的硫酸盐为原料(II)；将原料(I)和(II)充分混合均匀，然后加至专用球磨罐内球磨1h，制得所需的氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其特征在于该催化剂中各元素的摩尔含量分别为a值为0.02～0.15b值为0.003～0.015c值为0.04～0.25d值为0.006～0.035 e值为0.003～0.05 f值为0～0.3g值为0.01～0.3 h值为0.006～0.02 x值为0.20～2.5y值为0.09～0.全文摘要
本发明涉及乙醛酸法合成4－羟基－3－甲氧基苯甲醛和4－羟基－3－乙氧基苯甲醛的氧化催化剂，用以表述构成该催化剂组合物的元素及其摩尔含量的组成式为Mg
文档编号B01J27/051GK1537675SQ0313341
公开日2004年10月20日 申请日期2003年6月7日 优先权日2003年6月7日
发明者侯淑兰, 魏国峰, 周自刚, 王勋章, 郭双龙, 刘宇 申请人:吉化集团公司