用于制备适合分散在水性介质中的原纤化纤维素粉末的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备可分散在水性介质中的原纤化纤维素粉末的方法。更特别地，本发明涉及一种能形成纳米原纤化或微原纤化纤维素粉末的方法。
【背景技术】
[0002]纤维素是大量存在于生物质中，特别地存在于植物细胞壁中的聚合物。它由线性连接的葡萄糖链(β_1，4键)形成从而形成在微纤丝中天然地组织的大分子。纤维素的多种用途和应用是已知的。除了通常的应用，如造纸、纺织、或包装，纤维素的形式已被修饰用于其它应用。
[0003]已特别地将纤维素转化为原纤化纤维素。当纤维具有纳米范围直径时，所述原纤化纤维素作为纳米原纤化纤维素的首字母缩略词NFC或作为微原纤化纤维素的首字母缩略词MFC为公众所知。纤维素也可转化成纤维素晶体，更被广泛地称为纳米晶纤维素NCC (或“晶须”)。
[0004]原纤化纤维素中包含的纤维通常具有0.5-2 μ m的长度和5_70nm的直径，且由一组葡萄糖链形成。原纤化纤维素由晶区和非晶区形成。纤维素纳米晶(NCC)具有50-500nm的长度和5-10nm的直径。
[0005]应该注意的是，在下面的描述中，术语“原纤化纤维素”将不加区别地用于纳米原纤化或微原纤化纤维素。
[0006]为得到原纤化纤维素(NFC或MFC)，对悬浮的例如来自木材的纤维素纤维(浆)的混合物实施机械处理步骤。该步骤为纤维素的机械分解步骤，例如，通过纤维的摩擦，通常在均质或摩擦机器中实施。可在所述摩擦步骤前或后实施预处理，例如，酶或如羧甲基化作用的化学处理，根据原纤化纤维素的最终所需的应用。
[0007]通过化学处理，例如，通过硫酸处理下的纤维素水解得到纤维素晶体(NCC)。
[0008]纤维素晶体和原纤化纤维素具有较大差异的与它们的不同形态、尺寸和结晶度相关的性质。特别地，纤维素晶体由于其在液晶中的组织可用于清漆制造或防伪，对于MFC情况并非如此。
[0009]原纤化纤维素以厚凝胶的形式存在于悬浮液中。该材料的一种应用包含摊开该凝胶然后蒸发留在凝胶中的水分，这提供具有优越的机械和/或理化性质的透明或半透明膜。特别地，该膜具有良好的机械阻力性能。可通过改造原纤化纤维素的制造方法(例如，通过预处理)得到这些膜的其它性质。
[0010]然而，悬浮在水中的原纤化纤维素的主要缺点是含有该原纤化纤维素的凝胶包含原纤化纤维素但比例低，通常为l_3wt%。这使得原纤化纤维素的运输特别昂贵。
[0011]进一步地，一旦原纤化纤维素膜已经形成，不再可能返回原始的凝胶形式。的确，在膜的形成中，在纤维素的非晶部分之间形成强的氢键。该膜在水性介质中的再分散是直接不可能的，即使是通过强搅拌所产生的悬浮液。
[0012]因此，需要能够获得处于容易运输的形式并且成本降低的原纤化纤维素的方法。
[0013]已经通过所述原纤化纤维素的化学接枝或封装方法将原纤化纤维素转化为粉末。在第二种情况下，这包含在引入可溶于水的封装产品至悬浮液之后干燥原纤化纤维素凝胶。在第一种情况下，这样的化学表面接枝方法可为酯化或异氰酸苯酯化作用的方法。然而，这样的方法实施起来特别复杂且成本高，且所得到的原纤化纤维素一旦分散具有与原始原纤化纤维素不同的特性。
[0014]已提供喷雾干燥原纤化纤维素凝胶以形成干的原纤化纤维素凝胶簇。这样的簇比原纤化纤维素凝胶更易运输，但具有仅含少量的团聚在一起的原纤化纤维素的缺点。进一步地，所得到的粉末在水性介质中的良好分散迄今为止还没被证实。
【发明内容】
[0015]实施方案的一个目的是提供制备能分散在水性介质中的原纤化纤维素粉末的方法。
[0016]实施方案的一个目的是提供能形成一旦分散在水性介质中具有与原始产品相同性质的粉末。
[0017]实施方案的一个目的是提供一种低成本的方法。
[0018]实施方案的一个目的是提供分散通过所述制备方法得到的粉末的方法。
[0019]因此，本发明的一个实施方案提供制备能分散在水性介质中的原纤化纤维素粉末的方法，包含将单价盐添加至原纤化纤维素悬浮液中的步骤，然后是冷冻干燥步骤。
[0020]根据本发明的一个实施方案，所述单价盐以5-20mmol/L的浓度被添加。
[0021]根据本发明的一个实施方案，所述单价盐选自由氯化钠、氯化钾和氯化锂组成的组。
[0022]根据本发明的一个实施方案，所述原纤化纤维素悬浮液包含l_3wt%的原纤化纤维素。
[0023]根据本发明的一个实施方案，在所述盐的添加步骤之前有预处理所述悬浮的原纤化纤维素的步骤。
[0024]根据本发明的一个实施方案，所述原纤化纤维素的预处理为酶或化学预处理，例如羧甲基化作用。
[0025]本发明的一个实施方案进一步提供分散通过上述制备方法得到的原纤化纤维素粉末的方法，包含将所述粉末加入水性介质中的步骤，然后是搅拌所得到的悬浮液的步骤。
[0026]根据本发明的一个实施方案，所述分散方法进一步包含后续的透析步骤。
【附图说明】
[0027]在下面的与附图相关的特定实施方案的非限制性描述中详细讨论上述和其它特征和优点，其中:
[0028]图1是示出根据一个实施方案的原纤化纤维素粉末的制备方法的步骤的框图；
[0029]图2是示出由图1的方法形成的粉末的分散方法步骤的框图；
[0030]图3示出根据初始原纤化纤维素悬浮液的pH，特别是通过图1的制备方法所得到的不同结果；
[0031]图4是尝试在水性介质中分散原纤化纤维素膜的结果的放大图；
[0032]图5A-?和6A-6D是由分散在水性介质中的原纤化纤维素粉末形成的原纤化纤维素膜的放大图；和
[0033]图7A-7C和图8是由图1的方法制备的粉末分散之后得到的不同样品的黏度相对于剪切率的曲线。
【具体实施方式】
[0034]本文提供一种制备能分散在水性介质中原纤化纤维素的方法，粉末形式确保容易和廉价的运输。
[0035]图1是示出根据一个实施方案的原纤化纤维素粉末的制备方法的方框图。
[0036]在第一步骤10中，从凝胶形式的原纤化纤维素悬浮液(NFC或MFC)开始。步骤12 (添加盐)包括将单价盐，例如氯化钠NaCl、氯化钾KCl或氯化锂LiCl，添加至原纤化纤维素悬浮液中。以5-20mmol/L，例如10mmol/L的量添加所述盐。
[0037]随后的步骤14包括冷冻干燥(冷冻干燥)所得到的凝胶，即，冷冻所得到的悬浮液并实施干燥从而导致含在凝胶中的水分升华。这提供了步骤16(粉末)中的粉末。
[0038]有利地，将盐添加至所述悬浮液中能够限制形成原纤化纤维素的葡萄糖链间氢键的形成，同时限制来自不规则分布在葡萄糖链(痕量的半纤维素杂质)上的羧基(COOH)的强氢键的形成。确实，羧基的氢原子被存在于盐中的阳离子替代，这限制了在后续冷冻干燥步骤中键的形成。例如，如果氯化钠被用作盐，Na+离子溶于原纤化纤维素的悬浮液中并与羧酸盐离子结合形成-C00_/Na+组。
[0039]有利地，实施如图1中描述的方法确保形成原纤化纤维素粉末，该原纤化纤维素粉末能够分散在水性介质中以便形成与用于形成该粉末的原始凝胶的性质相同的凝胶。这将在下文中被进一步详细描述。
[0040]更特别地，图1的方法可通过如下实施:以原纤化纤维素凝胶为基础，可通过添加蒸馏水稀释该凝胶以得到更有流动性的悬浮液。在控制PH后，添加所述盐。可在例如-81°C的温度下实施冷冻干燥步骤。
[0041]图2是示出在水性介质中分散由图1的方法形成的粉末的方法的方框图。
[0042]在步骤20 (粉末+水)中，将由图1的方法得到的粉末放入水性介质(如水)中。应该注意的是，所得到混合物可具有1被％比例的原纤化纤维素。随后的步骤22(混合)包括强搅拌所得到的悬浮液，在步骤24(NFC/MFC)中，这提供与原始凝胶相同一致性的原纤化纤维素凝胶。
[0043]有利地，在形成所述粉末的过程中添加至所述悬浮液中的所述盐溶解在所述水性介质中，这提供所述原纤化纤维素凝胶。应该注意的是，如果实施传统的干燥以形成原纤化纤维素膜，所述盐分子不干扰用于膜的形成的氢键和羧基之间的键的形成。
[0044]—个选择性的实施方案包括，在步骤22和24之间，在搅拌步骤22之后，实施所得到的悬浮液的透析步骤26(透析)，以在分散后从所述悬浮液中移除残留的盐。作为一个实施例，可实施所述透析24h。
[0045]图3示出根据初始原纤化纤维素悬浮液的pH特别是通过图1的制备方法所得到的不同结果。为了调节原始