高k介电层的薄膜晶体管制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于半导体薄膜晶体管制备技术领域，涉及一种基于绿色环保水溶胶的薄膜晶体管的制备方法，特别是一种以水性超薄氧化锆(Zr02)为高k介电层，以η型氧化铟(Ιη203)和ρ型氧化镍(N1)为半导体沟道层的薄膜晶体管的制备方法。
【背景技术】
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[0002]近年来，薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)在有源矩阵驱动液晶显示器件(Active Matrix Liquid Crystal Display，AMIXD)中发挥了重要作用，从低温非晶娃TFT到高温多晶硅TFT，技术越来越成熟，应用对象也从只能驱动LCD(Liquid CrystalDisplay)发展到既可以驱动LCD又可以驱动0LED(0rganic Light Emitting Display)、甚至电子纸。TFT在过去的十多年中已经成为平板显示行业的核心部件，每台显示器都集成了数百万甚至上亿个TFT器件。随着大规模集成电路的发展，作为硅基集成电路核心器件的TFT的特征尺寸一直不断减小，其减小规律遵循摩尔定律。这种缩减的结果不仅可以增加器件密度，降低单位成本，更重要的是其每次开关操作所消耗的功率也随之减少(IBMJournal of Research and Development,43 245，1999)。当超大规模集成电路的特征尺寸小于Ο.?μπι时，二氧化硅(Si02)介电层的厚度必须小于1.5nm，因此很难控制Si02薄膜的针孔密度，从而导致较大的漏电流。研究表明Si02厚度由3.5nm减至1.5nm时栅极漏电流由10—12A/cm2增大到10A/cm2( IEEE Electron Device Letters，18209，1997)。较大的漏电流会引起高功耗及相应的散热问题，这对于器件集成度、可靠性和寿命都造成不利的影响。目前，在集成电路工艺中广泛采用高介电常数(高k)栅介电来增大电容密度和减少栅极漏电流，高k材料因其大的介电常数，在与Si02具有相同等效栅氧化层厚度(EOT)的情况下，其实际厚度比Si02大的多，从而解决了Si02因接近物理厚度极限而产生的量子遂穿效应(Journalof Applied Physics,89 5243，2001)。因此制备新型、高性能高k材料替代Si02成为实现大规模集成电路的首要任务。
[0003]由于TFT器件是薄膜型结构，其栅介电层的介电常数、致密性和厚度对晶体管的电学性能有重要的影响。目前成为研究热点的高k介电材料包括AT0(Advanced Materials,242945,2012) nAI203(Nature,489 128,2012)νΖγ02(Advanced Materials ,23 971,2011)、Hf02(Journal of Materials Chemistry ,22 17415，2012)和Y2O3(Applied PhysicsLetters,98 123503，2011)等。在众多高k介电材料中，Zr02凭借其较大的介电常数(?28)、较宽的带隙(5.6eV)、较大的导带补偿，对电子较高的通道势皇高度(大于2eV)等特点成为动态随机存储器的首要选择(NPG Asia Materials,7 el90，2015)。迄今为止，Zr02薄膜的制备大多采用真空制备技术，例如分子束外延、化学气相沉积、电子束蒸发、磁控溅射等。这类高真空技术需要依托昂贵的设备且难以实现大面积成膜，制约了低成本电子器件的生产。考虑到将来电子器件发展的新方向一印刷电子器件，利用化学溶液技术制备薄膜将是一个更好的选择，化学溶液技术在超细粉末、薄膜涂层、纤维等材料的制备工艺中受到广泛应用，它具有其独特的优点:其反应中各组分的混合在分子间进行，因而产物的粒径小、均匀性高;反应过程易于控制，可得到一些用其他方法难以得到的产物，另外反应在低温下进行，避免了高温杂相的出现，使得产物的纯度，并且为以后在塑料上制备器件提供有力的条件，能够使柔性材料变为一种可能。
[0004]目前，采用化学溶液技术制备薄膜时多采用有机系溶液作为前驱体，该方法不仅增加实验成本，其废液破坏自然环境，不利于可持续、绿色发展的宗旨。AdvancedFunct1nal Materials,25 2564，2015&D01:10.1002/adfm.201502612曾提出一种利用“水溶胶”方法制备超薄高k介电薄膜的新思路，并成功制备高性能的氧化钇和氧化钪高k介电薄膜。此外，通过查阅相关专利、文献，目前还未发现有基于水溶胶方法制备氧化锆(Zr02)高k介电薄膜及其电子器件的相关报道。在水溶胶前驱体溶液中，只有金属硝酸盐和去离子水作为反应源，采用去离子水替代传统的有机溶液(乙二醇甲醚等)作为溶剂，因此水溶胶技术相比于常规有机溶胶方法具有无毒、环保、廉价等优点;此外由于水性溶液中金属阳离子与水分子间为静电结合，相比于有机溶液中共价键结合方式具有更弱的结合能，因此采用水性溶液方法旋涂的薄膜具有更低的分解温度，利用水性溶液技术制备可靠性高、重复性好、低温分解的半导体薄膜正成为工业界和科研界正在深入研究的技术领域。
[0005]目前，采用η型氧化铟(Ιη203)、氧化物铟锌氧(ΙΖ0)和铟镓锌氧(IGZ0)材料作为薄膜晶体管沟道层的制备和应用技术已有公开文献，美、日、韩等国做了大量研究。Ιη203凭借其高迀移率、非晶态、高透过率(可见光>80%)成为半导体沟道层材料的有力候选者。我们通过相关专利、文献的查阅，利用“水溶胶”方法制备TFT沟道层鲜有报道，基于水性2抑2高让介电层的全水性低温TFT器件更是无人涉足。此外，现有技术中利用溶液法TFT的报道大多集中于η型半导体器件，针对P型半导体器件的研究几乎为空白。P型半导体材料，例如氧化镍(N1)、氧化亚铜和氧化亚锡，作为一种空穴传输材料(η型为电子传输)一直是微电子器件研究的亟待突破的重点突破领域，同时也是互补金属氧化物半导体集成电路必不可少的组成部分。经测试，利用上述材料工艺制备的η型In203/Zr02和ρ型Ni0/Zr02TFT器件不仅具有较高的载流子迀移率，而且具有极低的操作电压，其作为AMLCD的像素开关，将大大提高有源矩阵的开口率，提高亮度，同时降低功耗;另外其全溶液制备工艺不依赖昂贵的真空镀膜设备，使得制作成本进一步降低，这些优点使其在未来的低能耗电子显示领域有很广阔的潜在市场。
【发明内容】
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[0006]本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计和提供一种基于水性超薄zr02高k介电层的薄膜晶体管制备方法，同时结合η型氧化铟(Ιη203)和ρ型氧化镍(N1)半导体沟道层制备全水性薄膜晶体管(TFT)，选用低阻硅作为基底和栅电极，分别采用“水性溶胶”方法、UV光处理和热退火相结合的方式制备超薄Zr02(?10nm)栅介电层和高透过率、化学稳定性良好的的Ιη203和N1半导体沟道层，从而进一步制备高性能、低能耗的TFT器件。
[0007]为了实现上述目的，本发明具体包括以下工艺步骤:
[0008](l)、Zr02前驱体溶液的制备:将硝酸锆Zr(N03)4.5H20溶于去离子水中，在常温下磁力搅拌1-24小时形成澄清透明的浓度为0.01-0.5mol/L的Zr02前驱体溶液；
[0009](2)、Ni0前驱体溶液的制备:将醋酸镍C4H6Ni04.4H20溶于10mL乙醇和乙醇胺的混合溶剂中，在常温下磁力搅拌1-24小时形成澄清透明的浓度为0.01-0.5mol/L的N1前驱体溶液，其中N1前驱体溶液浓度为0.01-0.5mol/L，混合溶剂中乙醇和乙醇胺体积比为1_10:1;
[0010](3)、Zr02薄膜样品的制备:采用等离子体清洗方法清洗低阻硅衬底表面，在清洗后的两块低阻硅衬底上采用常规的旋涂技术分别旋涂步骤(1)和(2)配制的Zr02前驱体溶液和N1前驱体溶液，先在400-600转/分下匀胶4-8秒，再在3000-6000转/分下匀胶15-30秒，旋涂次数为1-3次，每次旋涂厚度5-10nm;将旋涂后的薄膜放到烤胶台上在100-200°C条件下进行低温烘焙后固化实验样品；UV光处理40?60min后再将烘焙后的固化实验样品在200-600°C温度下退火1-3小时，实现脱羟基作用及金属氧化物致密化的过程，得到Zr02薄膜样品；
[0011](4)、In203沟道层的制备:将硝酸铟In(N03)3溶于去离子中，在室温下搅拌1-24小时形成澄清透明的浓度为0.01-0.5mOl/L的In203水性溶液;然后在步骤(3)得到的Zr02薄膜样品表面利用旋涂技术旋涂Ιη203水性溶液，先在400-600转/分下匀胶4-8秒，再在2000-5000转/分下匀胶15-30秒，旋涂次数为1-3次，每次旋涂厚度5-10nm;将旋涂后的薄膜放到120-150°C烤胶台进行固化处理后放入马弗炉中进行200-300°C低温退火处理1-5小时，SP制备得到Ιη203沟道层；
[0012](5)、N1沟道的制备:在步骤(3)得到的薄膜样品表面利用旋涂技术旋涂N1前驱体溶液，先在400-600转/分下匀胶4-8秒，再在2000-5000转/分下匀胶15-30秒，旋涂次数为1-3次，每次旋涂厚度5-10nm;将旋涂后的薄膜放到120-150°C烤胶台进行固化处理30分钟后放入马弗炉中进行200-300°C低温退火处理1-5小时，即制备得到N1沟道层；
[0013](6)、源、漏电极的制备:利用常规的真空热蒸发法利用不锈钢掩膜版分别在Ιη203和N1沟道层上面制备金属源、漏电极，即得到基于水性超薄Zr02高k介电层的η型Ιη203和ρ型N1薄膜晶体管。
[0014]本发明的步骤(1)和(2)中涉及的去离子水电阻率大于18ΜΩ.cm。
[0015]本发明的步骤(3)中涉及的等离子体清洗法采用氧气或氩气作为清洗气体，其功率为20-60Watt，清洗时间为20-200s，工作气体的通入量为20-50SCCM.
[0016]本发明步骤(5)制备的η型Ιη203和ρ型N1薄膜晶体管的电极沟道长宽比为1:4-20，热蒸发电流为30-50A;制得的源、漏电极为金属Al，Ti或Ni电极，电极厚度为50-200nm。
[0017]本发明与现有技术相比，具有以下优点:一是