稳定的氢氰化配体组合物的制作方法
【专利说明】稳定的氢氰化配体组合物
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年6月1日提交的美国临时申请号61/654,569和2012年6月 15日提交的美国临时申请号61/660, 047的优先权权益。这些申请通过引用将这些临时申 请整体结合于此。 发明领域
[0003] 本发明领域涉及氢氰化催化剂、它们的稳定化、储存和输送。本发明可以提供用于 增强磷系配体的储存稳定性以在形成用于氢氰化反应的金属配合物之后得到更高催化活 性的方法和组合物。
[0004] 发明背景
[0005] 美国专利号6, 169, 198描述了用于制备己二腈的丁二烯的氢氰化方法（与HCN反 应），并且解释了该方法通常可以分为三个步骤。首先，通过HCN与BD的反应形成单腈如 3_戊烯腈（3-PN)连同其他腈，包括在随后的步骤中必须被异构化以获得所需的直链ADN作 为最终产品的异构体。第二是物种如2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN)的异构化。第三是用于 产生所需ADN的戊烯腈的第二氢氰化。
[0006] 美国专利号5, 981，722描述并且示例出用于这种转变的新类型的催化剂，其利用 用于氢氰化和异构化的二亚磷酸酯镍配合物。这种类型的催化剂的特征在于，更高的催化 活性和对源自HCN的降解反应的抗性。
[0007] 美国专利号7, 470, 805描述了在包含过渡金属和单齿和多齿有机磷配体的催化 体系的存在下，二烯烃的氢氰化。据此，单齿和多齿（二齿和/或三齿）两种配体的混合物 的使用使得多齿配体能够保持在反应环境中。
[0008] 在用于反应如氢氰化的过渡金属-有机磷催化剂的制备中，可以使用分别被描绘 为式（7)和（8)以及（3)的单齿和二齿磷系配体，结构在美国专利7, 629, 484中定义。
[0009]USPN7, 629, 484的单齿配体实例
[0010]
【主权项】
1. 一种用于稳定磷系配体或包含多种磷系配体的配体共混物的方法，其中所述配体或 配体共混物包含下列各项中的一项或多项： 式（ΠΙ)的二齿磷系配体
式（IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式（III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X 22、X23、和X24各自独立地为氧或键， 条件是乂12、乂13、乂14、浐2、浐 3、或俨中的至少一个是氧，并且对于式（111幻的所述配体来说， X12、X13、X14、X22、X23、X 24、X32、X33、和 X34各自独立地为氧或键，条件是 X 12、X13、X14、X22、X23、X 24、 X32、X33、或X34中的至少一个是氧； 对于式（ΠΙ)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23,并且对于式（IIIA)的所述配体来 说，#2、1?13、1?22、1?23、和1? 34，各自独立地为（(：1-(：10)烷基、（〇3-(：10)环烷基、（〇3-(：10)环烷 基（Cl-ClO)烷基、（C6-C20)芳基、或（C6-C20)芳基（Cl-ClO)烷基，其中对于 R12、R13、R22、 R23、或R34的任何（C6-C20)芳基或（C6-C20)芳基（Cl-ClO)烷基来说，其每个环是未取代的 或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(Cl-ClO)烷基、（C3-C10)环烷 基、（Cl-ClO)烷氧基、（C3-C10)环烷氧基、（C3-C10)环烷基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)环烷 氧基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)环烷基（Cl-ClO)烷氧基、（C3-C10)环烷氧基（Cl-ClO)烷氧 基、（C6-C20)芳基、和（C6-C20)芳基（Cl-ClO)烷基；或者，R 12和R 13对或R22和R 23对中的 一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R 13X13基团、或所述R 22X22和R 23X23基团、或二者 与每对基团对所结合的相应的磷原子一起形成相应的环； 对于式（III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式（ΠΙΑ)的所述配体来说，基团Y1和 Y2,独立地为（C6-C20)亚芳基,其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代： (Cl-ClO)烷基、（C3-C10)环烷基、（Cl-ClO)烷氧基、（C3-C10)环烷氧基、（C3-C10)环烷 基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)环烷氧基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)环烷基（Cl-ClO)烷氧基、 (C3-C10)环烷氧基（Cl-ClO)烷氧基、（C6-C20)芳基、（C6-C20)芳基（Cl-ClO)烷基、氟、氯、 溴、或（Cl-ClO)卤代烷基； 或者，式（IV)的单齿磷系配体 P (X1R1) (X2R2) (X3R3) (IV) 其中X1、X2和X 3各自独立地为氧或单键，条件是X \ X2、或X3中的至少一个是氧；并且 1^、1?2和1?3各自独立地为（(：1-(：10)烷基、化3-(：10)环烷基、化3-(：10)环烷基（(：1-(：10)烷 基、（C6-C20)芳基、或（C6-C20)芳基（Cl-ClO)烷基，其中对于R1、!?2、或R 3的任何（C6-C20) 芳基或（C6-C20)芳基（Cl-ClO)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由 下列各项组成的组的1-4个取代基取代 ：(Cl-ClO)烷基、（C3-C10)环烷基、（Cl-ClO)烷氧 基、（C3-C10)环烷氧基、（C3-C10)环烷基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)环烷氧基（Cl-ClO)烷 基、（C3-C10)环烷基（Cl-ClO)烷氧基、（C3-C10)环烷氧基（Cl-ClO)烷氧基、（C6-C20)芳 基、和（C6-C20)芳基（Cl-ClO)烷基；或者，R 1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而 R1X^R2X2.和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环； 所述过程包括：形成配体或配体共混物与部分或完全溶解所述配体或配体共混物的液 体的混合物，所述液体基本上由下列各项中的一项或多项组成： (a) 不含有可过氧化物种的溶剂体系；或， (b) 基本不含溶解的金属的溶剂体系； 其中所述过程任选还包括：使用容器以容纳所述配体或配体共混物与所述液体的所述 混合物，所述容器具有与所述液体接触的不使金属浸出至所述液体的内表面。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述配体或所述配体共混物在其中部分或完全溶 解的所述液体包含经，或包含乙腈，或包含二者。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述烃是芳族烃、环烃或饱和烃、或其混合物。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述液体不包含烯烃、醚、缩醛、二.卩恶:烷、乙二醇 醚、乙酸酯、乙烯醚、或仲醇、或其任何混合物。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中与所述液体接触的所述容器内表面不使金属浸出 至所述液体中。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述液体含有小于IOOppm的水。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述液体含有小于50ppm的元素氧。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述液体基本不含溶解的金属。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述液体基本不含溶解的镍。
10. 根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：在形成所述配体或配体共混物与所 述液体的所述混合物之后，监测所述液体中过氧化物的量的步骤。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中对于式（III)或式（ΠΙΑ)或式（IV)的所述配 体来说，各个相应的#、妒、妒、1? 12、1?13、1?22、妒3或1?34各自是独立选择的化6-020)芳基，其 中其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代： (Cl-ClO)烷基、（C3-C10)环烷基、（Cl-ClO)烷氧基、（C3-C10)环烷氧基、（C3-C10)环烷 基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)环烷氧基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)环烷基（Cl-ClO)烷氧基、 (C3-C10)环烷氧基（Cl-ClO)烷氧基、（C6-C20)芳基和（C6-C20)芳基（Cl-ClO)烷基，或者 其中R 1和R2、或R12和R 13、或R22和R23中的任何一对或多对相互直接结合，从而任何相互结 合的一对与相应的X 1、X2、X12、X13、X22或X 23基团和它们所结合的磷原子一起形成环。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中各自独立选择的R \ R2、R3、R12、R13、R22、R 23或R 34 是式（II)的基团
其中波浪线表示连接点；并且其中，R45独立地选自由下列各项组成的组=(Cl-ClO)烷 基、（C3-C10)环烷基、（Cl-ClO)烷氧基、（C3-C10)环烷氧基、（C3-C10)环烷基（Cl-ClO)烷 基、（C3-C10)环烷氧基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)环烷基（Cl-ClO)烷氧基、和（C3-C10)环 烷氧基（Cl-ClO)烷氧基，并且R 46、R47和R 48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组： H、（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)环烷基、（Cl-ClO)烷氧基、（C3-C10)环烷氧基、（C3-C10)环烷 基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)环烷氧基