过渡金属化合物、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及作为烯烃聚合用催化剂的催化剂成分有用并且具有新的结构的过渡 金属化合物、含有该过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂、以及使用上述催化剂的烯烃聚 合物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 「金属茂化合物1
[0003] 近年来，作为烯烃聚合用的均相系催化剂，金属茂化合物被众所周知。使用金属茂 化合物来将烯烃聚合的方法，特别是将a-烯烃立体规则地聚合的方法，在由W.Kaminsky 等人报告了等规聚合（参照非专利文献1)以后进行了大量研究。
[0004] 对于使用了金属茂化合物的a-烯烃的聚合，已知通过向金属茂化合物的配位体 的环戊二烯基环导入取代基，或使2个环戊二烯基环交联，从而所得的a-烯烃聚合物的立 构规整性、分子量大幅变化。
[0005] 「交联型金属茂化合物1
[0006] 例如，对于将具有由环戊二烯基环与芴基环交联而得的配位体的金属茂化合物用 于丙烯聚合用催化剂的情况，作出了以下报告。
[0007] 从立构规整性的观点来看，对于二甲基亚甲基（环戊二烯基）（芴基）二氯化锆， 可获得间规聚丙烯（参照非专利文献2)，对于在环戊二烯基环的3位导入了甲基的二甲基 亚甲基（3-甲基环戊二烯基）（芴基）二氯化锆，可获得半等规聚丙烯（参照专利文献1)， 对于在环戊二烯基环的3位导入了叔丁基的二甲基亚甲基（3-叔丁基环戊二烯基）（芴基） 二氯化锆，可获得等规聚丙烯（参照专利文献2)。
[0008] 此外，与二甲基亚甲基（3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基）（芴基）二氯化锆相比，芴 基环的3、6位导入了叔丁基的二甲基亚甲基（3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基）（3, 6-二-叔 丁基芴基）二氯化锆可获得等规立构规整性提高了的聚丙烯（参照专利文献3)。
[0009] 此外，从分子量的观点来看，与二甲基亚甲基（环戊二烯基）（芴基）二氯化锆 相比，将环戊二烯基环与芴基环的交联部变为二苯基亚甲基的二苯基亚甲基（环戊二烯 基）（芴基）二氯化锆可以获得高分子量的间规聚丙烯（参照专利文献4)，与二甲基亚甲 基（3-(2_金刚烷基）-环戊二烯基）（芴基）二氯化锆相比，将交联部变为二苯基亚甲基 的二苯基亚甲基（3-(2_金刚烷基）-环戊二烯基）（芴基）二氯化锆可以获得高分子量的 等规-半等规聚丙烯（参照非专利文献3)，与二甲基亚甲基（3-叔丁基环戊二烯基）（芴 基）二氯化锆相比，在环戊二烯基环的5位（交联部的a位）导入了甲基的二甲基亚甲基 (3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基）（芴基）二氯化锆可以获得高分子量的等规聚丙烯（参照 专利文献5)。
[0010] 此外，对于在环戊二烯基环的相邻2个位置导入了取代基的二甲基亚甲基（3-叔 丁基-2-甲基环戊二烯基）（芴基）二氯化锆、二苯基亚甲基（3, 4-二甲基环戊二烯基）（芴 基）二氯化锆，分别与二甲基亚甲基（3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基）（芴基）二氯化锆、 二苯基亚甲基（3-甲基环戊二烯基）（芴基）二氯化锆相比，可获得低分子量的聚丙烯（参 照专利文献5~6)。
[0011]「5元环夺联型金属茂化合物1
[0012] 此外，也有使用环戊二烯基环与芴基环介由5元环而交联成的金属茂化合物来将 丙烯聚合的报告。然而，所得的聚丙烯的立构规整性非常低，上述金属茂化合物在工业上的 有用性低（参照非专利文献4)。
[0013] 最近，报告了能够制造立构规整性比较高的聚丙烯的、环戊二烯基环与芴基环介 由5元环而交联成的金属茂化合物（参照专利文献7)。
[0014] 上述那样的金属茂化合物显示出优异的聚合性能。然而，也有时根据用途而需要 更经济地，即即使在高温的聚合条件下也维持高催化活性，同时制造更高的立构规整性、高 分子量的聚合物，因此要求改良。
[0015]「具有取代茚某作为配位体的金属茂化合物1
[0016]另一方面，报告了具有取代茚基作为配位体的金属茂化合物也给予比较高的立构 规整性、分子量（参照专利文献8~9)。然而，上述化合物在经济性高的聚合条件下的性能 不充分。
[0017]此外，在淤浆聚合、气相聚合中，对于金属茂化合物那样的可溶于反应介质的催化 剂体系，一般而言在使金属茂化合物担载在固体载体上的状态下进行聚合。然而，已知上述 化合物在被担载于载体的状态下，与不使用载体的情况相比，立构规整性等聚合性能显著 降低。
[0018] 「具有取代蔥某的金属茂化合物1
[0019]最近，为了解决这些问题，报告了使用了例如具有取代奧基作为配位体的金属茂 化合物的例子（参照专利文献10)。然而，这些催化剂也难以说在经济上有效的高的聚合温 度、被担载于固体载体上的状态下，可得到在立构规整性等方面充分的性能。
[0020] 在这样的状况下，从催化剂的聚合活性、立构规整性或分子量等角度考虑，期望含 有金属茂化合物的聚合用催化剂（以下也称为"金属茂催化剂"。）的进一步改良。
[0021] 「烯烃聚合物1
[0022] 烯烃聚合物，尤其是结晶性等规聚丙烯便宜，而且机械物性和耐化学性优异，因此 在各种成型领域中被广泛使用。
[0023]对于等规聚丙烯的结晶，已知采取a型、0型、Y型、中间相型等结构（参照非专 利文献5)。其中，a型结晶是最稳定的结构。另一方面，0型结晶与a型结晶相比，耐冲 击性等物性优异（参照专利文献11)。此外，公开了利用通过加热、拉伸等而从0型结晶转 变为a型结晶的性质，控制膜的表面粗糙度、制造多孔质膜的方法（专利文献12~13)。
[0024] 然而，0型结晶是亚稳定的结构，因此对于基于齐格勒-纳塔催化剂的聚丙烯，与 聚合物的一次结构无关，在通常的结晶化条件下不太生成（参照非专利文献6)，而仅在特 别的结晶化条件下生成。即，0型结晶通过使用温度梯度法、或大量添加0晶成核剂来获 得（参照非专利文献7)。例如，在专利文献13中，使用差示扫描量热测定（DSC)以0活性 这一指标来评价3型结晶的生成，但不添加3晶成核剂的树脂没有3活性，通过添加3 晶成核剂而表现出0活性。
[0025] 「等规聚丙烯1
[0026] 如先前所述那样，近年来，基于金属茂催化剂的等规聚丙烯被积极研究、开发。基 于金属茂催化剂的等规聚丙烯，由于具有均匀的一次结构，由此显示出优异的物性。因此， 在基于金属茂催化剂的等规聚丙烯中，如果也可以通过某些方法生成0型结晶，则其有用 性非常高。
[0027] 然而，基于金属茂催化剂的等规聚丙烯，在聚合物的一次结构中具有基于齐格 勒-纳塔催化剂的聚丙烯所没有的、来源于2, 1-结合、1，3-结合的位置不规整性单元（参 照非专利文献8~9)。因此，报告了基于金属茂催化剂的聚丙烯，与基于齐格勒-纳塔催化 剂的聚丙烯相比，易于生成Y型结晶（参照非专利文献10)，即使添加0晶成核剂，也不生 成充分量的0型结晶（参照非专利文献11)。
[0028] 此外，报告了基于金属茂催化剂的聚丙烯，其是通过在极其低的温度聚合，从而由 13C-NMR测得的内消旋五单元组分率大于99. 9%，且来源于2, 1-结合、1，3-结合的位置不 规整性单元非常少的聚丙烯（参照专利文献14)。然而，在专利文献14中，虽然通过DSC测 定测定了结晶的熔点，但并没有观测到来源于0型结晶的熔点的报告。
[0029] 最近，报告了具有高的立构规整性，且来源于2, 1-结合、1，3-结合的位置不规整 性单元比较少的、使用金属茂催化剂制造的等规聚丙烯（参照非专利文献12)。然而，在非 专利文献12中，虽然也通过DSC测定测定了结晶的熔点，但并没有观测到来源于0型结晶 的熔点的报告。
[0030] 现有技术文献
[0031] 专利文献
[0032] 专利文献1:日本特开平03-193796号公报
[0033] 专利文献2:日本特开平06-122718号公报
[0034] 专利文献3:国际公开第2001/027124号小册子
[0035] 专利文献4:日本特开平02-274703号公报
[0036] 专利文献5:日本特表