一种聚乙烯醇海绵及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚乙烯醇海绵及其制备方法。能够广泛应用于工业清洗、快速局部止 血、医药载体及冷敷与热敷用聚乙烯醇缩甲醛海绵
【背景技术】
[0002] 聚乙烯醇（以下简称PVA)缩醛类高吸水材料具有优良的吸水功能，具有良好的 耐热、耐磨性能，在电子工业、日用清洁、医疗卫生、建筑材料等领域已经获得较为广泛的应 用，产品具有优良的化学稳定性，耐酸耐碱性能；产品有高吸水率和保水性能，吸水速率快， 吸液倍率高，吸水后柔软细腻。由于其本身不宜细菌生长，吸水后质地柔软，与传统纱布类、 脱脂棉类、明胶类止血材料比较起来，其止血、膨胀及舒适性能等有明显优势，在医用材料 领域备受关注，市场潜力巨大。
[0003] 目前公开的聚乙烯醇缩甲醛海绵制备方法包括：成孔剂发泡法、发泡剂发泡法、机 械打泡法。
[0004] 成孔剂发泡法，在聚乙烯醇溶液中先加入成孔剂，再加入表面活性剂、甲醛、酸等， 成孔剂起到支撑核心作用，聚乙烯醇在成孔剂周围缩醛化反应，而后随着成孔剂从体系中 的移除得到发泡聚乙烯醇材料。采用成孔剂发泡时，亦需加入表面活性剂，以降低溶液的 表面张力，促进成孔剂在各相之间的分散。成孔剂的种类和用量不同可制得不同孔径和孔 数的泡沫塑料。淀粉是常用的成孔剂，如专利公开号为CN101508747及CN101508814的聚 乙烯醇缩甲醛泡沫制备方法中，均以木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉等种类淀粉颗粒作为 成孔剂物，在聚乙烯醇固化成型后再使用大量水将淀粉清洗掉。使用此种技术工艺生产的 产品，淀粉较难完全清洗干净，残留的淀粉会滋生霉菌而导致产品变质，限制了产品应用范 围。且此种技术工艺中，淀粉利用价值低，耗水量大，淀粉与酸催化剂不能回收利用，不利于 节约资源与削减成本。
[0005] 发泡剂发泡法，在聚乙烯醇水溶液中，加入表面活性剂、发泡剂、甲醛、酸类催化剂 等，发泡剂与酸类催化剂发生反应后，产生大量气泡，均匀分散在树脂溶液中。随着树脂缩 醛反应和交联反应的发生，得到聚乙烯醇海绵。大部分发泡剂采用碳酸盐或碳酸氢盐，如专 利公开号为CN1557872和CN1095387中采用碳酸氢钠为发泡剂，但发泡所得产品海绵泡孔 直径较大，而且很难控制均匀。因碳酸钠或碳酸氢钠等物质与无机强酸反应强烈而迅速，瞬 间释放出大量气体，气体逃逸严重，故碳酸钠及碳酸氢钠添加量较大，同时也消耗掉较多的 酸催化剂，此种方法在工业化生产中对工艺要求较高。
[0006] 机械打泡法，在聚乙烯醇水溶液冷却到一定温度时，加入表面活性剂、甲醛、酸类 催化剂等，利用高速搅拌将空气带入到聚乙烯醇水溶液中，待体积达到相对稳定后，将混合 料液倒入模具，固化成型。随着聚乙烯醇泡沫脱水、硬化，逐渐形成气体分散于聚乙烯醇缩 甲醛固体中的泡沫。理论上机械打泡法使用试剂较少，在医用材料领域具有更大的市场潜 力，但是机械打泡法对工艺要求较高，在放大过程中对发泡条件变化敏感，其规模化生产过 程的产品质量稳定性富有挑战性。
[0007] -方面，在制备过程中，聚乙烯醇发泡过程中也经常出现操作工艺不稳定，例如， 反应过程中由于反应原料的自身氧化使得有机酸含量大幅升高，将使得聚乙烯醇海绵产品 质量发生变化，导致出现一定的色差，乃至变黄的现象，从而降低海绵成品率，提高了生产 成本。另一方面，在聚乙烯醇海绵产品应用过程中，也会出现在较高温度、湿度条件下长时 间使用聚乙烯醇海绵变黄、老化问题。为了进一步提高聚乙烯醇海绵生产稳定性，提高成品 率，降低生产成本，生产出质量更为稳定的聚乙烯醇海绵产品，本发明通过对生产工艺的优 化，提供了一种聚乙烯醇缩甲醛海绵材料及其制备方法。
【发明内容】
[0008] 为了解决聚乙烯醇发泡材料工艺稳定性，以及提高产品使用周期问题，在对聚乙 烯醇泡沫的稳定性分析过程中，发现pH值对于聚乙烯醇海绵发泡过程有较大的影响，体系 中残留的酸在高温、高湿条件下，会引起产品变黄、甚至引起海绵材料变性，导致海绵性能 明显下降，降低海绵的产品寿命。值得一提的是在发泡过程中，缩醛化反应是其中重要的 步骤，即在酸性催化剂存在的条件下，水溶液温度控制40-80°C，利用其他物质占位，通过醛 (主要是甲醛）使聚乙烯醇交联形成孔洞结构，制备多孔材料。但在该条件下，醛类发生副 反应，得到酸，过氧酸等一系列具有腐蚀性的杂质。一方面导致，在生产过程中，如：缩醛反 应、固化成型、发泡材料后处理等步骤中，杂质在一定温度的水溶液条件下破坏聚乙烯醇原 有结构，使得产品变色，导致聚乙烯醇海绵产品的质量不稳定，次品率提高，无形中增加了 生产成本。另一方面，由于该类物质与聚乙烯醇材料的亲和能力更强，甚至能够与聚乙烯醇 发生键合作用，即使大量的水洗涤也较难除去，这将直接导致聚乙烯醇海绵在使用的过程 中稳定性变差，变色、老化、缩短使用寿命。为解决上述问题，本发明提供了一种制备聚乙烯 醇发泡材料的优化方法，以及利用该方法得到的一种稳定的聚乙烯醇发泡材料。
[0009] 本发明提供的制备方法包括：(a)制备聚乙烯醇溶液；(b)配置发泡溶液；（c)缩 醛反应；（d)固化成型；（e)发泡材料后处理，包括脱模；洗涤；挤压脱水；干燥；加工成型等 步骤，其特点在于，在制备的过程中，（a)至（e) -个或多个步骤在保护气体氛围中进行。
[0010] 优选的，所述的制备方法，其特征在于，所述在（b)配置发泡溶液；（C)缩醛反应； (d)固化成型；（e)发泡材料后处理步骤中，至少一个步骤在保护气体氛围中进行。
[0011] 优选的，所述的制备方法，其特征在于，对所述的保护气体预加热。
[0012] 优选的，所述的制备方法，其特征在于，所述在（b)配置发泡溶液步骤在保护气体 氛围中进行。
[0013] 优选的，所述的制备方法，其特征在于，（a)制备聚乙烯醇溶液后用保护气体对反 应体系进行置换。
[0014] 优选的，所述的制备方法，其特征在于，所述的（b)配置发泡溶液至少包括机械发 泡和/或成孔剂发泡中的一种或者多种的结合。
[0015] 优选的，所述的制备方法，其特征在于，所述的保护气体选自氮气、二氧化碳气体、 氩气、氦气、贫氧空气、水蒸气、其他不与体系反应气体等。
[0016] 优选的，所述的制备方法，其特征在于，所述的保护气体采用鼓泡法、吹扫法、搅拌 法进入反应系统。
[0017] 本发明提供的稳定的聚乙烯醇发泡材料，其特征在于，所述海绵有机酸含量量小 于 100mg/100g，大于 0? Olmg/lOOg ;优选有机酸含量小于 80mg/100g，大于 0? 05mg/100g ; 优选有机酸含量小于50mg/100g，大于0. lmg/100g ;优选有机酸含量小于10mg/100g，大 于0. 5mg/100g ;优选有机酸含量小于5mg/100g，大于0. 5mg/100g ;优选有机酸含量小于 5mg/100g，大于 lmg/100g。
[0018] 优选的，所述的聚乙烯醇发泡材料，其特征在于有机酸为有机酸为甲酸、乙酸、过 氧甲酸、过氧乙酸及其混合物。
[0019] 发明的有益效果
[0020] 本发明提供了一种聚乙烯醇海绵的制备方法，有效抑制体系中副反应的发生，降 低腐蚀性物质的残留，使得操作工艺更加稳定，进一步提高聚乙烯醇海绵产品生产稳定性， 提高成品率，有效降低生产成本，能够生产出质量更为优良的聚乙烯醇海绵产品。制备的 海绵材料孔径均匀、手感细腻，在相对苛刻的条件下具有更长的使用寿命，有较高的应用价 值。
【具体实施方式】：
[0021] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会 理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体 条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为 可以通过市购获得的常规产品。
[0022] 发明中使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义，但在本文中 有特别定义的，以本文中所定义的含义为准。
[0023] "待处理发泡材料"是指固化成型后，直至完成封装成合格待售发泡产品前，各个 后处理环节的中间产品。
[0024] "贫氧空气"是将氮气、二氧化碳气体、氩气、氦气、水蒸气等相对惰性、对反应体系 影响较小的气体加入到空气中，得到的混合气体。目的主