亚硫酸酯甜菜碱杀菌剂及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及四种水处理杀菌剂及其合成方法，特别设及石油工业油田注入水和油 田污水用杀菌剂及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 随着社会经济发展和科技水平的提高，人们的环保意识不断增强，对生活环境质 量提出了更高的要求。因此，具有杀生功能的化学药剂受到人们关注，已广泛用于能源开 采、医疗卫生和日常生活等诸多领域。在现阶段，石油仍是推动社会运转的支柱能源，在石 油开采中，通过注水、注入聚合物溶液等方式提高原油采收率。而油田注水中往往有多种微 生物滋生，主要有硫酸盐还原菌（SRB)、腐生菌（TGB)、铁细菌（IB)等。该些细菌，可造成设 备的腐蚀损坏，管道和注水井的堵塞；使油层孔隙渗透率下降，降低原油采收率；削弱其它 油田化学品的使用效能，甚至使化学品降解。同时，在石油开采过程中，油田污水不可避免 地排入±壤，严重影响了环境。
[0003] 水处理杀菌剂是指用于控制或杀灭水中细菌的一类化学试剂。常用的水处理杀 菌剂种类较多，有氧化性杀菌剂，如氯基杀菌剂、漠基杀菌剂、过氧化物等；非氧化性杀菌 剂，如季锭盐类、有机硫化合物类等。在种类繁多、功能各异的杀菌剂中，季锭盐化合物W其 广谱高效的杀生性能，W及使用范围广、水溶性好、安全低毒等优点在许多领域得到广泛应 用。1915年，Jacobs W A等发现季锭盐化合物有一定的杀菌能力。1935年，Doma址G发现 烷基二甲基苄基氯化锭的杀菌作用，并进一步研究其杀菌性能和结构的关系。同年，Wetzel R将季锭盐杀菌剂用于临床消毒中。季锭盐的杀菌机理主要为：季锭盐吸附到菌体表面， 疏水基插入类脂层，改变细胞壁、膜的通透性，胞内物质泄漏，酶或蛋白质变性，最后菌体死 亡。
[0004] 目前，季锭盐杀菌剂研究重点主要是改性季锭盐、双烷基季锭、聚季锭盐W及多种 季锭盐类杀菌剂组合。国内常使用的杀菌剂为十二烷基二甲基苄基氯化锭（洁尔灭）和 十二烷基二甲基苄基漠化锭（新洁尔灭），它们是广谱杀生剂，对藻类、真菌和异养菌等均 有较好的杀生效果，还能对污泥有剥离作用。但由于其使用较为广泛，时间较长，产生了抗 药性。近年来，褚兵等人合成了亚硫酸醋甜菜碱型杀菌剂十四（六）烷基二甲基（2-亚硫 酸）己基锭，其杀菌效果是十二烷基二甲基苄基氯化锭（1227)的2-5倍，且粘泥剥离能力 较好。它是一种两性离子，有很好的水溶性，且含有有机硫基团，进而增强了季锭盐的杀菌 效果。但对此类亚硫酸醋甜菜碱杀菌剂的报道较少，对其杀菌性能研究也较少。基于W上 观点，本发明合成四种含亚硫酸的新型季锭内盐两性离子化合物杀菌剂。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供四种含亚硫酸醋甜菜碱结构的两性离子杀菌剂。
[0006] 本发明的第二个目的是提供四种含亚硫酸醋甜菜碱结构的两性离子杀菌剂的制 备方法，该方法原理可靠，操作简便，产率较高，且绿色环保。
[0007] 为达到W上技术目的，本发明提供W下技术方案。
[000引本专利提供的四种杀菌剂的阴离子为一种亚硫酸醋离子，阳离子为四种含环的锭 盐离子，四种杀菌剂含有W下通用表达式（I ):
[0009]
【主权项】
1. 四种含亚硫酸酯甜菜碱结构的两性离子杀菌剂，其结构特征为杀菌剂的阴离子为一 种亚硫酸酯离子，阳离子为四种含环的铵盐离子，四种杀菌剂含有以下通用表达式（I ):
2. 根据权利要求1所述的四种杀菌剂的阳离子分别含有以下结构，如表达式（II ):
含有表达式（II )中（1)、（2)、（3)和（4)的四种杀菌剂分别为2-(1-甲基咪唑）乙基 亚硫酸酯盐、2-(4-甲基吗啉）乙基亚硫酸酯盐、2-(苄基二甲基氨基）乙基亚硫酸酯盐和 2-((3-吲哚基）甲基二甲基氨基）乙基亚硫酸酯盐，代号分别为IAES、MLES、BDES和IDES。
3. 根据权利要求2所述的四种含亚硫酸酯甜菜碱结构的两性离子杀菌剂的合成方法， 其特征在于依次包括以下步骤：（1)在三口烧瓶加入指定量1-甲基咪唑（或4-甲基吗啉、 或N，N-二甲基苄胺、或3-二甲氨基甲基吲哚），一定量1，4-二氧六环；（2)加热至回流，在 不断搅拌下缓慢滴加一定量亚硫酸乙烯酯，滴加完后，反应2-5h ; (3)除去溶剂，用乙腈进 行重结晶，真空干燥后即得白色粉末状固体杀菌剂。
4. 根据权利要求3所述的亚硫酸乙烯酯与1-甲基咪唑（或4-甲基吗啉、或N，N-二甲 基苄胺、或3-二甲氨基甲基吲哚）的摩尔比为1~1. 2 :1 ; 所述的1，4-二氧六环作为溶剂，其中1-甲基咪唑（或4-甲基吗啉、或N，N-二甲基苄 胺、或3-二甲氨基甲基吲哚）与1，4-二氧六环的体积比为1 :1~2。
【专利摘要】本发明公开了四种含亚硫酸酯甜菜碱结构的两性离子杀菌剂及其合成方法，其特征在于依次包括以下步骤：(1)在三口烧瓶加1-甲基咪唑(或4-甲基吗啉、或N,N-二甲基苄胺、或3-二甲氨基甲基吲哚)，用1,4-二氧六环充分溶解；(2)加热至回流后，在搅拌下缓慢滴加一定量亚硫酸乙烯酯，滴加完后，反应2-5h；(3)除去溶剂，用乙腈进行重结晶，真空干燥后即得白色粉末状固体杀菌剂。所述杀菌剂具有良好的水溶性、对硫酸盐还原菌(SRB)和腐生菌(TGB)有较好的杀菌能力、其杀菌效果持续时间较长等特点。所述杀菌剂能较好地对油田注入水和油田污水进行杀菌处理，具有广阔的市场应用前景。
【IPC分类】C07C41-02, C07D295-088, A01N43-38, C07D209-14, C07D233-60, C07C301-00, A01N43-50, C02F1-50, A01P3-00, A01P1-00
【公开号】CN104725320
【申请号】CN201510002848
【发明人】苟绍华, 何杨, 周利华, 罗珊, 张勤, 赵鹏, 敬东
【申请人】西南石油大学
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年1月5日