一种异戊二烯和丁二烯的聚合方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及橡胶技术领域，具体地说，涉及一种异戊二帰和下二帰的聚合方法。
【背景技术】
[0002] 随着对橡胶材料品种和性能等方面要求的不断提高，由下二帰和异戊二帰共聚合 成的下二帰-异戊二帰共聚橡胶因具有优异的耐低温性能、耐磨性和低温滚动阻力低等性 能引起了人们的广泛关注。
[0003] 现有技术中具有多种下二帰和异戊二帰的共聚方法，例如用配位催化剂进行共聚 合，此类催化剂中所用的过渡金属多属Ti、Co及Ni等元素，该类催化剂对下二帰和异戊二 帰均聚的定向效应是不同的。
[0004] 另一种是使用由稀±元素化合物组成的稀±催化剂，此类催化剂可使下二帰、异 戊二帰定向聚合成包含顺-1,4单体的均聚物或它们的共聚物。欧洲专利EP76535公开一 种催化剂，由W下H组分构成；a.稀±化合物，如H下氧基钦或环焼酸钦；b.团代姪，主要 采用叔下基氯、苯甲醜氯、予基氯、帰丙基氯等；C.AlRs或AIR2H，该催化剂为非均相催化剂， 使用该催化体系最高可制得顺-1，4含量为95%的聚下二帰、聚异戊二帰及下二帰-异戊二 帰的共聚物。
[0005] 如何通过使用一种高活性的稀±均相催化剂，提高下二帰、异戊二帰共聚物中 顺-1，4的含量，并通过控制共聚反应过程使生成的橡胶具有优良的使用性能，是目前亟需 解决的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种异戊二帰和下二帰的聚合方法，在反应过程中添加一 种高活性稀±均相催化剂，并通过控制反应过程，使得生成物中顺-1，4的含量在98%W上， 同时生成物具有高分子量、窄分布、易加工等优良的使用性能。
[0007] 本发明所述的异戊二帰和下二帰的聚合方法，采用W下技术方案： 该方法中所用的催化剂为稀±催化剂，其组分和配比为： A. 稀±有机化合物，选择稀±駿酸盐或稀±酸性磯或稀±磯酸盐； B. H烷基铅和氨化烷基铅的混合物； C. 氯化物为；一氯二异下基铅，一氯二己基铅，倍半己基铅，叔下基氯，予基氯，帰丙基 氯； D. 共辆双帰姪； W上各组分的摩尔比为；B:A=5-50:1，C:A=1. 0-4. 0:1，D:A=5-30:1 ; 该方法的步骤和反应条件为： 在氮气保护下，向干燥除氧的高压反应蓋中加入有机溶剂、异戊二帰和溶有下二帰 的有机溶剂，异戊二帰与下二帰的总单体浓度为5-30g/100ml，总单体中下二帰含量为 1%-99%，加入B，于0C~10(TC下反应0.化-2h，而后加入稀±催化剂，该催化剂的Nd的摩 尔数与加入单体的克数比为IXl〇-7~3.ox10-5mol/g，于0°C~locrc下反应0.化~ 2化，W己醇终止，用过量的己醇凝聚出聚合物，再经蒸汽洗涂挤压后，真空烘干，得到异戊 二帰与下二帰的共聚物。
[0008] 对上述基本技术方案做进一步优化，所述稀±催化剂的组分A为稀±駿酸盐，优 选新癸酸钦或异辛酸钦。
[0009] 所述稀±催化剂的组分A还可W为稀±酸性磯，优选（2-己基己基)酸钦或（2-己 基己基）磯酸钦单-2-己基己醋。
[0010] 所述稀±催化剂的组分B为H异下基铅与二异下基氨化铅的混合物。
[0011] 对上述基本技术方案做进一步优化，所述有机溶剂为饱和姪的己焼、环己焼、庚 焼、加氨汽油或石油離。
[0012] 对上述基本技术方案做进一步优化，所述稀±催化剂采用W下制备方法；在氮气 保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照配比依次加入B组分的1. 5M己焼溶液，A组分的 0. 1M己焼溶液，D组分的1. 0M己焼溶液，于0°C~6(TC下反应10分钟到60分钟，得到有颜 色的两相液体，然后加入0. 3MC组分的己焼溶液，于-1(TC~1(TC下反应24小时到96小 时后，得到用于异戊二帰、下二帰共聚的稀±均相催化剂。
[0013] 按W上方法配制的催化剂具有很高的催化活性，催化活性大于90%，制得顺-1，4 含量>98%、重均分子量>170万、分子量分布窄、高线性的下二帰-异戊二帰共聚物。
[0014] 聚合物的微观结构是采用涂膜法，在化址er公司Tensor27型红外光谱仪上测 得，按标准曲线法（WBR9000和IR70不同比例下共混下的曲线为标准曲线)，由吸收谱带在 840、888cnTi处的吸收强度A84"、A888计算聚异戊二帰与下二帰链段含量及各链段中的顺式含 量。
[0015] 聚合物的分子量采用Waters凝胶渗透色谱仪（GPC)测定，两个歷2、HMW6E色谱 柱，流动相为甲苯，测试温度为35°C，流速为l.OmL/min，溶液的浓度为1~2mg/ml，利用 0. 45ym的过滤器过滤后进样。
[0016] 聚合物的口尼粘度按GB/T-1232. 1_2000规定，采用用阿尔法科技公司生产的 MDR-2000型口尼粘度测试仪测定。
[0017] 对于聚合产物戊下橡胶的性能方面，发明人测定了几个聚合物生胶的口尼粘度数 值，发现高顺式、窄分子量分布的戊下橡胶与聚异戊二帰和聚下二帰共混橡胶的性质相似， 但是动态性能明显好。
[0018] 综上所述，采用本发明所述的异戊二帰和下二帰的聚合方法，所生成的聚合戊下 橡胶具有W下优点： 1、通过使用该种稀±催化剂并在指定的条件下聚合，反应收率达95%W上。反应收率 高，反应单体基本无残余，可省去单体回收单元，大大降低原料回收及精制成本。
[0019] 2、通过使用该种稀±催化剂并在指定的条件下低温聚合，合成的戊下橡胶顺-1，4 含量可达98%W上。
[0020] 3、通过使用该种稀±催化剂并在指定的条件下聚合，具体为通过对催化剂配比和 配制条件W及聚合过程中的预杀杂量的控制，使得制备的戊下橡胶分布低于2. 5。
[0021] 4、通过使用该种稀±催化剂并在指定的条件下聚合，具体为通过对催化剂配比和 配制条件w及聚合过程中的预杀杂量的控制，实现了对分子量的有效调控。分子量范围可 从50万至200万，其中分子量高于150万时反应收率仍可控制高于90%，分布低于2. 5。
[0022] 5、所生成的聚合橡胶在混炼过程中易于加工，具体表现为分子量低于100万时基 本无粘親现在，在开炼机中可直接加工使用，大大降低了成本；而大于120万的高分子量戊 下橡胶的弹性较好，可在开炼机中混炼加工使用。
[0023] 6、通过实验证明，所生成的聚合橡胶其力学性能优良，尤其是压缩生热性能明显 优于异戊橡胶、顺下橡胶及其共混胶。
[0024]
【具体实施方式】
[0025] 实施例1 在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次迅速加入15ml的0. 5MH异下基铅和二 异下基氨化铅的混合己焼溶液，其中二异下基氨化铅的摩尔分数为50%，15ml的0. 1MNd (vers)3己焼溶液，15ml的1.0M异戊二帰的己焼溶液，置于5(TC水浴中静置lOmin，加入 15ml的0. 1M倍半己基铅己焼溶液，置于0C水浴中静置2化后得到用于异戊二帰、下二帰 共聚的均相稀±催化剂。
[0026] 在氮气保护下，向干燥除氧的高压反应蓋中加入有机溶剂、异戊二帰和溶有下 二帰的有机溶剂，异戊二帰与了二帰的总单体浓度为20g/100mU总单体中了二帰含量为 20%，加入B2. 0XMT^mol/100血聚合液，于0°C~10(TC下反应0.化，而后加入制备催 化异戊二帰、下二帰共聚的稀±催化剂，该催化剂的Nd的摩尔数与加入单体的克数比为 3X10-Smol/g，于0C~10(TC下反应2化，W己醇终止，用过量的己醇凝聚出聚合物，再经 蒸汽洗涂挤压后，真空烘干，得到异戊二帰与下二帰的共聚物。
[0027] 聚合物收率为97%，经红外光谱测得顺-1. 4结构含量为97. 6%，经GPC测得重均分 子量为1297200,数均分子量为592700,分子量分布为2. 19, 口尼粘度为65. 9。
[0028] 实例 2 在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次迅速加入15ml的2. 0MH异了基铅和二 异下基氨化铅的混合己焼溶液，其中二异下基氨化铅的摩尔分数为50%，15ml的0. 1MNd (vers) 3己焼溶液，15ml的3. 0M异戊二帰的己焼溶液，置于0°C水浴中静置60min，加入 15ml的0.4M倍半己基铅己焼溶液，置于1(TC水浴中静置2化后得到用于异戊二帰、了二帰 共聚的均相稀±催化剂。
[0029] 在氮气保护下，向干燥除氧的高压反应蓋中加入有机溶剂、异戊二帰和溶有下 二帰的有机溶剂，异戊二帰与了二帰的总单体浓度为20g/100mU总单体中了二帰含量 为15%，加入B8. 0Xl〇-smol/100血聚合液，于0°C~10(TC下反应化，而后加入制备催 化异戊二帰、下二帰共聚的稀±催化剂，该催化剂的Nd的摩尔数与加入单体的克数比为 9X1〇-6mol/g，于(TC~lOCrC下反应0. 5h，W己醇终止，用过量的己醇凝聚出聚合物，再经 蒸汽洗涂挤压后，真空烘干，得到异戊二帰与下二帰的共聚物。
[0030] 聚合物收率为95%，经红外光谱测得顺-1. 4结构含量为98. 3%，经GPC测得重均分 子量为1450500,数均分子量为601800,分子量分布为2. 41，口尼粘度为73. 7。
[003U实例3 在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次迅速加入15ml的5. 0MH异了基铅和二 异下基氨化铅的混合己焼溶液，其中二异下基氨化铅的摩尔分数为50%，15ml的0. 1MNd (vers) 3己焼溶液，15ml的0. 5M异戊二帰的己焼溶液，置于3(TC水浴中静置20min，加入 15ml的0. 3M倍半己基铅己焼溶液，置于-9C冰箱中静置9化后得到用于异戊二帰、下二帰 共聚的均相稀±催化剂。
[0032] 在氮气保护下，向干燥除氧的高压反应蓋中加入有机溶剂、异戊二帰和溶有下 二帰的有机溶剂，异戊二帰与了二帰的总单体浓度为20g/100mU总单体中了二帰含量 为20%，加入B6.IX1〇-5mol/100血聚合液，于(TC~10(TC下反应比，而后加入制备催 化异戊二帰、下二帰共聚的稀±催化剂，该催化剂的Nd的摩尔数与加入单体的克数比为 1X10-7mol/g，于0C~lOCrC下反应5h，W己醇终止，用过量的己醇凝聚出聚合物，再经蒸 汽洗涂挤压后，真空烘干，得到异戊二帰与下二帰的共聚物。
[0033] 聚合物收率为96%，经红外光谱测得顺-1. 4结构含量为97. 5%，经GPC测得重均分 子量为1191600,数均分子量为494400,分子量分布为2. 41，口尼粘度为60. 9。
[0034]实例 4 在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次迅速加入20ml的2. 0MH异下基铅和二 异下基氨化铅的混合己焼溶液，其中二异下基氨化铅的摩尔分数为50%，20ml的0. 1MNd (vers) 3己焼溶液，20ml的3. 0M异戊二帰的己焼