一种二(苯并噻吩)乙烯聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机半导体材料技术领域，具体设及一种二（苯并唾吩）己締聚合物 及其制备方法与其在场效应晶体管中的应用。
【背景技术】
[0002]聚合物场效应晶体管（Polymerfield-effecttransistors,简称P阳Ts)是W高 度n-共辆的聚合物为半导体材料，通过电场来控制材料导电能力的有源器件，近年来取 得了很大的进展。PFETs具有有机半导体的诸多优良特性，如柔性、可大面积制备、能够进行 溶液法加工、成本低廉、和塑料衬底有良好的兼容性等，越来越受到人们的广泛关注，有望 成为下一代光电子器件和电路的关键元器件，比如智能卡、电子商标、电子纸、存储器、传感 器和有源矩阵显示器等方面，具有极高的应用前景和开发价值。
[0003] 聚合物半导体材料是PFET器件中最为关键作用的部分，通过改变聚合物材料的 种类，如改变单体和取代基，可W制备一系列聚合物半导体材料，并能有效调控能级，改善 器件中半导体层的载流子输运性能。常见的聚合物半导体材料可分为P型（载流子为空 穴）和n型材料（载流子为电子）。并唾吩类作为单体的P型聚合物场效应晶体管材料目前 得到了广泛的关注（Qienet.al. ,Adv.Mater. 2012, 24, 4618 - 4622;Bronsteinet.al. ,J. Am.Chem.Soc. , 2011, 133, 3272 - 3275；Haet.al. ,J.Am.Chem.Soc. , 2011, 133, 10364 -10367)，很多材料迁移率都达到或超过了 目前苯并唾吩体系的聚合物半导体材 料研究较少。一般认为，聚合物半导体分子需要一定的对称性，而苯并唾吩分子本身缺少该 种对称结构。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一是提供一种二（苯并唾吩）己締聚合物及其制备方法。
[0005] 本发明所提供的二（苯并唾吩）己締聚合物，其结构式如式I或式I'所示：
[0006]
[0007]
[000引上述式I和式r中，R为Cl~Ce。（可进一步为Cio-Cw或c1日-Cs。）的直链或支链烧 基，具体可为2-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基、5-癸基十五烷基。
[0009] n为聚合度，n为10-100,具体可为10-30。
[0010] 上述式I所示聚合物是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
[0011] 1)在惰性气氛下，在锋粉和四氯化铁的催化作用下，使得苯并唾吩-6-甲醒发生 反应，生成式II所示化合物：
[0012]
【主权项】
1. 式I或式I'所示聚合物：
式I和式I'中，R为Ci~C6(|的直链或支链烷基；n为聚合度，n为10-100。
2. -种制备权利要求1所述的式I所示聚合物的方法，包括下述步骤： 1) 在惰性气氛下，在锌粉和四氯化钛的催化作用下，使得苯并噻吩-6-甲醛发生反应， 生成式II所示化合物：
2) 将式II所示化合物与式III所示有机锂试剂反应，再加入式IV所示化合物进行反应， 得到式V所示化合物；
上述式III中，妒为crQ直链或支链烷烃、[(ch3) 2ch]2n或[(ch3ch2) 2ch]2n ; 上述式IV和式V中，1?6为Ci-C；直链或支链烷烃； 3) 在惰性气氛中，在钯催化剂以及膦配体作用下，将式V所示化合物与式VI所示化合 物进行施蒂勒反应，得到式I所示聚合物；
上述式VI中，R为Ci~C6(|的直链或支链烷基。
3. -种制备权利要求1所述的式I'所示聚合物的方法，包括下述步骤： a) 在惰性气氛下，在锌粉和四氯化钛的催化作用下，使得苯并噻吩-5-甲醛发生反应， 生成式II'所示化合物：
b)将式II'所示化合物与式III所示有机锂试剂反应，再加入式IV所示化合物进行反 应，得到式V'所示化合物；
上述式III中，妒为crQ直链或支链烷烃、[(ch 3)2ch]2n或[(ch3ch2)2ch]2n ; 上述式IV和式V'中，1?6为Ci-C；直链或支链烷烃； c) 在惰性气氛中，在钯催化剂以及膦配体作用下，将式V'所示化合物与式VI所示化合 物进行施蒂勒反应，得到式I'所示聚合物；
上述式VI中，R为C6(|的直链或支链烷基。
4. 根据权利要求2或3所述方法，其特征在于：步骤1)或a)中，四氯化钛与锌粉、苯 并噻吩-6-甲醛或苯并噻吩-5-甲醛的投料摩尔用量比依次为1. 0~1. 5 :2. 0~3. 0 :1 ; 所述反应的温度为80°C~100°C，时间为3~12小时。
5. 根据权利要求2或3所述方法，其特征在于：步骤2)或b)中，所述式II所示化合 物或式II'所示化合物与式III所示有机锂试剂、式IV所示化合物的投料摩尔用量比依次为 1:2. 0 ~3. 0:2. 0:3. 5 ; 所述反应的温度为-78~-65°C，时间为12~24小时。
6. 根据权利要求2或3所述方法，其特征在于：步骤3)或c)中，所述式V所示化合 物或式V'所示化合物与式VI所示化合物、钯催化剂和膦配体的投料摩尔用量比依次为 0. 95 ~1. 05 :1. 0 :0. 01 ~0. 10 :0. 02 ~0. 20 ; 所述反应的温度为l〇〇°C~110°C，时间为24~36小时。
7. 式II或式II'所示化合物：
8. 式V或式V'所示化合物：
式V和式V'中，直链或支链烷烃。
9. 权利要求1所述的式I或式I'所示聚合物在制备有机场效应晶体管中的应用。
10. -种有机场效应晶体管，其半导体层由权利要求1所述的式I和/或式I'所示聚 合物制成。
【专利摘要】本发明公开了一种二(苯并噻吩)乙烯聚合物及其制备方法与应用。所述聚合物的结构如式Ⅰ或式Ⅰ’所示，其中，R为C1～C60的直链或支链烷基。本发明还公开了所述聚合物的制备方法。本发明的合成路线简单、有效；原料为商业化的廉价产品，合成成本低；合成方法具有普适性，可以推广应用到其他各种取代基取代的基于二(苯并噻吩)乙烯化合物的聚合物的合成。以本发明基于二(苯并噻吩)乙烯的聚合物为有机半导体层制备的PFET的迁移率和开关比都比较高，迁移率最高为5.79cm2V-1s-1，开关比大于106；在PFET器件中有良好的应用前景。
【IPC分类】C07D333-54, C08G61-12, H01L51-30, C07F7-22
【公开号】CN104774319
【申请号】CN201510163315
【发明人】于贵, 黄剑耀, 刘晓彤, 毛祖攀, 张卫锋, 高冬
【申请人】中国科学院化学研究所
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年4月8日