一种侧长链烷基聚氨酯扩链剂的制备方法及其产品的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于各种聚氨酯高分子材料的制备，以向聚氨酯高分子中引入侧长链烷基的扩链剂，具体涉及一种侧长链烷基聚氨酯扩链剂的制备方法及其产品。
【背景技术】
[0002]聚氨酯高分子材料常被用于各类基材的涂层和涂饰加工。为解决传统聚氨酯涂饰剂低温易疲劳和弹性、延伸性、功能性差的问题，经各种功能性单体改性的聚氨酯涂饰剂正日益成为涂饰加工领域的主流产品。功能性聚氨酯涂饰剂一般是通过嵌段共聚、接枝及封端等化学反应将各种功能性单体或反应性功能分子引入聚氨酯骨架而获得的。然而，现有各种功能性单体多为单官能团分子结构，很难将其方便并大量地接入聚氨酯高分子之中，因此改性效果不理想。同时，目前的功能性单体缺乏拒水功能，很难获得防水且耐水解的聚氨酯材料。
[0003]目前，用于功能性聚氨酯制备的功能性聚氨酯扩链剂包括以下几种:
[0004]1、含氟二元胺扩链剂及高强、高弹、耐高温聚氨酯的制备方法，它的原料包括二异氰酸酯、聚醚二醇、功能性扩链剂、稀释剂。
[0005]如孔凡家、杨晓慧、姚洪喜等人所著“含氟二元胺为扩链剂的聚氨酯弹性体的合成和表征”(《聚氨酯工业》2008年23卷第I期)公开了含氟二元胺扩链剂及含氟聚氨酯的制备方法，它的原料中:二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、聚醚二醇为分子量为1000的聚四氢呋喃二醇、功能性扩链剂为以全氟双酚A为原料自制的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、稀释剂为N，N-二甲基甲酰胺。
[0006]该方法获得的含氟二元胺扩链剂可有效地向聚氨酯高分子引入含氟侧链，以其为扩链剂制备的含氟聚氨酯由于硬段间的强氢键作用和偶极效应，使得微区中部分链段排列有序形成微晶结构，因此具有较好的耐热和耐氧化性能，材料的拉伸强度和断裂延伸性也较好。然而，含氟二元胺扩链剂的制备过程非常复杂，产率较低、成本较高，另外，以其为扩链剂制备的含氟聚氨酯的耐寒性也较差。
[0007]2、含硅混合扩链剂及低模量聚氨酯弹性体的制备方法，它的原料包括二异氰酸酯、烃羟基聚硅氧烷、功能性扩链剂、催化剂、稀释剂。
[0008]如王云芳、郭增昌、王汝敏所著“有机硅/ 丁二醇扩链剂混合比对混合大二醇基聚氨酯弹性体的性能影响”(《中国胶粘剂》2008年17卷第5期)公开的含硅混合扩链剂及低模量聚氨酯弹性体的制备方法，它的原料中:二异氰酸酯为4，4- 二苯基甲烷二异氰酸酯、烃轻基聚娃氧烧为自制的轻值为12.07mgK0H/g的α，ω-双(γ-轻丙基)聚二甲基娃氧烧和羟值为160mgK0H/g的聚氧四甲基二醇、功能性扩链剂为1，3-双(4-羟丁基)_1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷和1，4-丁二醇的混合物、催化剂为辛酸亚锡、稀释剂为二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合物。
[0009]该方法制备出的含硅混合扩链剂可明显改善聚氨酯弹性体的柔性，但对材料的极限拉伸强度影响不大。除此，耐热性较差。同时，该方法制备的聚氨酯高分子材料不存在明确的交联结构，加之该高分子材料的微相分离程度较高，因此耐水性较差。
[0010]3、含脲嘧啶酮侧基的混合扩链剂及柔性聚氨酯弹性体的制备方法，它的原料包括二异氰酸酯、聚醚二醇、功能性扩链剂、催化剂、稀释剂。
[0011]如冯志成、朱博、石金君等人所著“四重氢键扩链剂的合成及其对聚氨酯性能的影响”(《聚氨酯工业》2011年26卷第2期)公开的含脲嘧啶酮侧基的混合扩链剂及柔性聚氨酯弹性体的制备方法，它的原料中:二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、聚醚二醇为分子量为1400的聚四氢呋喃二醇、功能性扩链剂为自制的2-甲基-2-2-二脲4[1H]_嘧啶酮基-1，3-丙二醇和1，4- 丁二醇的混合物、催化剂为二丁基二月桂酸锡、稀释剂为二甲基甲酰胺。
[0012]该方法制备出的含脲嘧啶酮侧基的混合扩链剂可明显改善聚氨酯弹性体的柔性、断裂延伸性和拉伸强度，且高分子的主链不易热裂解。然而，以该混合扩链剂制备的聚氨酯弹性体的起始分解温度较低。同时，含脲嘧啶酮侧基的扩链剂的制备过程非常复杂，产率较低、成本较高，以其为扩链剂制备的聚氨酯弹性体的耐寒性也较差。
【发明内容】
[0013]本发明所要解决的技术问题是:提供一种侧长链烷基聚氨酯扩链剂的制备方法及其产品。该扩链剂可用于向聚氨酯高分子中引入较高含量的侧长链烷基，赋予聚氨酯材料明显的拒水防污和低温柔软的性能，具有良好的市场前景。
[0014]本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是:
[0015]侧长链烷基聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:
[0016](I)原料准备:二异氰酸酯、高级脂肪醇、多羟基化合物、催化剂、有机溶剂，按摩尔分数计，二异氰酸酯1、高级脂肪醇1、多羟基化合物I;
[0017](2)多羟基化合物脱水预处理的步骤，该步骤将多羟基化合物在真空、加热条件下进行脱水预处理，制得无水多羟基化合物；
[0018](3) 二异氰酸酯烷基化的步骤，该步骤将二异氰酸酯、高级脂肪醇在催化剂的催化下进行反应，制得烷基化二异氰酸酯；
[0019](4)多羟基化合物烷基化的步骤，该步骤将烷基化二异氰酸酯与无水多羟基化合物在有机溶剂的存在下进行反应，制得烷基化多羟基化合物，即侧长链烷基聚氨酯扩链剂。
[0020]按上述方案，步骤(2)真空脱水的温度为90?100 V，真空度-0.100 ?-0.098MPa，脱水时间 40 ?80min。
[0021]按上述方案，步骤(3)反应温度为70?90°C，反应时间80?120min。
[0022]按上述方案，步骤(4)反应温度为50?70°C，反应70?10min。
[0023]按上述方案，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-已二异氰酸酯中的一种。
[0024]按上述方案，所述的高级脂肪醇为碳长为8?12(C8?C 12)的饱和一元醇中的一种。
[0025]按上述方案，多羟基化合物为分子量为90?150的三元醇或三元醇胺中的一种。
[0026]按上述方案，所述催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，催化剂的质量为二异氰酸酯、高级脂肪醇和多羟基化合物三者总重量的0.02?0.05%。
[0027]按上述方案，所述步骤(4)的有机溶剂为丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种，有机溶剂的用量为使反应过程正常进行即可。
[0028]按上述方案，上述侧长链烷基聚氨酯扩链剂的制备方法具体包括以下步骤:
[0029](I)根据上述方案中的要求准备原料；
[0030](2)将多羟基化合物投入脱水装置；加热至90?100°C，在-0.100?-0.098MPa的真空度下处理40?SOmin ;降温至50°C以下，解除真空，密封保存，制得无水多羟基化合物；
[0031](3)将二异氰酸酯投入反应装置，升温至50?70°C，在30?60min内滴加高级脂肪醇并控制温度为50?70°C，然后加入催化剂，控制反应温度为70?90°C，反应80?120min，制得烧基化二异氰酸醋；
[0032](4)将上述反应体系降温至50?70°C ;向反应体系中投入无水多羟基化合物，维持搅拌并控制温度为50?70°C，反应70?lOOmin，期间分多次适量添加有机溶剂，以控制反应体系的粘度，制得烷基化多羟基化合物，即侧长链烷基聚氨酯扩链剂。
[0033]根据上述侧长链烷基聚氨酯扩链剂的制备方法制得的侧长链烷基聚氨酯扩链剂
τ?: 口广PR ο
[0034]与现有技术相比，本发明方法具有以下优点和特点:
[0035]1、本发明利用异氰酸酯基团与羟基之间反应的高选择性及高活性，通过二异氰酸酯将高级脂肪醇与多官能羟基化合物相连，获得含有侧长链烷基的聚氨酯扩链剂。制备方法操控性强，工艺过程简单、生产周期短，对生产设备无特殊要求，所需原料易得。
[0036]2、本发明通过对反应物配比、投料顺序的设计与控制，有效地控制了产物的结构，产物结构明确、副产物极少、产率高，制备的侧长链烷基聚氨酯扩链剂呈无色透明黏稠液体，安全环保，使用方便。
[0037]3、本发明制备的侧长链烷基聚氨酯扩链剂可方便并大量地向各种阴离子、阳离子及非离子聚氨酯高分子骨架中引入长链烷基侧链，反应过程平稳、易控；以其为扩链剂制备的聚氨酯高分子材料具有低温柔软、高延伸性和显著的拒水防污等优良特性。
【具体实施方式】
[0038]实施例1本发明侧长链烷基聚氨酯扩链剂的制备方法
[0039]该制备方法的原料包括:
[0040]二异氰酸酯:甲苯二异氰酸酯Imol (174.2g)
[0041]高级脂肪醇:正辛醇Imol (130.2g)
[0042]多羟基化合物:丙三醇Imol (92.1g)
[0043]催化剂:辛酸亚锡0.12g
[0044]有机溶剂:丙酮40g
[0045]该制备方法的具体步骤:
[0046](I)多羟基化合物脱水预处理的步骤，该步骤将多羟基化合物在真空、加热条件下进行脱水预处理，制得无水多羟基化合物；具体为:
[0047](1.1)将多羟基化合物投入脱水装置；
[0048](1.2)加热至95?100°C，在-0.099MPa的真空度下处理60min ；
[0049](1.3)降温至50°C以下，解除真空，密封保存，制得无水多羟基化合物。
[0050](2) 二异氰酸酯烷基化的步骤，该步骤将二异氰酸酯、高级脂肪醇在催化剂的催化下进行反应，制得烷基化二异氰酸酯；具体为:
[0051](2.1)将二异氰酸酯投入反应装置，
[0052]升温至55?60°C，在40min内滴加高级脂肪醇并控制温度为55?60°C ；
[0053](2.2)向步骤(2.1)的反应体系中加入催化剂，控制反应温度为75?80°C，反应10min,制得烧基化二异氰酸醋。
[0054](3)多羟基化合物烷基化的步骤，该步骤将烷基化二异氰酸酯与无水多羟基化合物进行反应，制得烷基化多羟基化合物，即侧长链烷基聚氨酯扩链剂。具体为:
[0055](3.1)将步骤(2.2)的反应体系降温至50?55°C ;
[0056](3.2)向(3.1)的反应体系中投入无水多羟基化合物，维持搅拌并控制温度为55?60°C，反应80min，期间