一种含磷聚醚酯的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种含磯聚離醋的制备方法及应用，属于防火阻燃材料领域。
【背景技术】
[0002] 防火阻燃材料是一类能阻止或延缓火灾发生、发展、扩大的新型功能材料，随着民 众环保意识和国家环保法规的增强，对防火阻燃涂料提出了两个新的课题，一是施工的环 保性，即涂料中的挥发性有机化合物的含量要尽可能低，尤其是不得有苯类、醒类、刺激性 气味较大的、毒性较强烈的溶剂；另一方面是着火产生的烟雾中不得含有毒有害气体，因为 很多火灾事件中导致人死亡的原因是烟雾，而不是火焰，因此涂料中不宜含有氣、氯、漠、舰 等面素元素，目前我国阻燃科技界也都在大力研制W磯、棚、娃、钢等为阻燃元素的无面阻 燃剂。
[0003] 含磯阻燃涂料可分为添加型和本征型（或结构型），添加型是指含磯阻燃剂与聚 合物成膜材料W物理混合形式构成的阻燃涂料体系，如聚磯酸锭、磯酸=苯醋与聚氨醋树 脂混合均匀，即可构成含磯聚氨醋阻燃涂料。该些小分子阻燃剂在长期使用过程中有可能 缓慢溶解于水中，逐渐流失掉，一方面会使阻燃性下降，另一方面会污染环境。而结构型含 磯阻燃涂料是指涂料的成膜聚合物中含有分子结合的磯元素，在一般的气候腐蚀介质环境 下，磯元素是不会被分离出来的，因而也就不会流失或污染环境。而且由于其为单相体系， 具有很好的透明性，可W作为清漆使用；或者在制备钢结构阻燃涂料时可W减少其他阻燃 剂的用量，提高基料用量。
[0004] 目前我国防火阻燃涂料存在如下问题；（1)性能高一点的涂料几乎都是溶剂型 的，如超薄型外用钢结构防火涂料，不环保；（2)防火性、化学阻抗性（防腐性）、物理机械性 能（力学性能）、环保性和合理的价格，该四大要素无法同时满足要求。
【发明内容】
[00化]本发明的目的在于提供一种含磯聚離醋的制备方法及应用。含磯聚離醋是制备防 火阻燃涂料的主要基料之一。
[0006] 本发明提出了一种全新的技术路线，合成了一种分子中含磯的、分子链末端含哲 基的聚離醋低聚物，即本发明所述的含磯聚離醋。本发明的主要原料之一为双酪A二丙二 醇離，其化学名称为4,4-炬，B'-二哲基二丙氧苯基）-2, 2-丙烷，商品名简称为D-33,其分 子量为344g/mol。本发明的主要原料之二为S氯氧磯（POCI3)，磯上所带的氯原子反应活性 很强，在低温下就能与含哲基的化合物反应生成磯酸醋，也可与水反应生成磯哲基（磯酸 根）。当ImolS氯氧磯与3mol的D-33反应，则生成磯酸SD-33醋，其分子量为1029. 5g/ mol,为高支化度S端哲基低聚物，在室温下为几乎不流动的高粘度液体。若适当提高S氯 氧磯的用量，或适当降低D-33的用量，就会使分子量提高，粘度提高，同时支化度也会提 高，作为本发明的环保涂料来说该是不利的。本发明用单哲基化合物（一元醇）可W解决 此矛盾。
[0007] 由于在分子中含磯，使该聚合物本身具有优异的阻燃性，它相对于添加含磯阻燃 剂的体系具有明显优势：持久性好、耐抽提性好、非污染性、透明性高。又由于分子末端含哲 基，提供了交联点，它可W与异氯酸醋基反应，利用此特性可W构成双组分室温固化涂料体 系，并产生氮-磯-芳环的协同阻燃成炭效应；另外由于其哲基含量较高，分子量较低，较易 于制得水分散体，因此在乳化剂作用下易于制备得到聚合物乳液，为实现涂料的水性化提 供了便利。另外分子的支化度较高，因此其交联密度较高，防滴落性好；分子中芳香环含量 较高，因此成炭性好。同时也可W制得环保溶剂型与普通溶剂型的防火阻燃涂料。
[000引有鉴于此，本发明的目的由W下技术方案实现：
[0009] 一种含磯聚離醋的制备方法，所述方法步骤如下：
[0010] a.先将惰性溶剂加入反应器，在揽拌的同时升温至60~8(TC，然后，在维持揽拌 和加热下依次将D-33、一元醇加入反应器内，至D-33完全溶化后停止加热，再通冷却水降 温至15~25°C;
[0011] b.在15~25°C下将=氯氧磯滴加入反应器中；此过程中反应器内有氯化氨气体 逸出，使其通过反应器顶部的管道通入碱液罐加W吸收，未被碱液罐吸收的气体为惰性溶 剂蒸汽，它会被连接于碱液罐之后的冷凝器加W回收；
[0012] C. S氯氧磯滴加完后，将反应器内物料温度在3~4小时内提升至110~130。 使物料达到微沸状态，并在此状态下保持3~4小时，然后对冷凝器、碱液罐和反应器抽真 空，直至反应器内物料的抑值达到6~7,且惰性溶剂含量达到10化pmW下为止，得到本发 明所述的含磯聚離醋；抽真空的目的是使反应器内的残余氯化氨被进一步抽除；
[0013] 步骤a中所述的惰性溶剂为与=氯氧磯不发生化学反应的溶剂，优选为苯、甲苯、 二甲苯、S甲苯或环己烧，更优选为甲苯；
[0014] 步骤a中所述一元醇为甲醇、己醇、正丙醇、异丙醇、正了醇、异了醇、苯酪和苯甲 醇中的一种或两种，优选正了醇和苯甲醇中的一种或两种；
[0015] 步骤b所述的碱液罐内装有质量浓度为10~50%的氨氧化钢溶液或质量浓度为 10~50 %氨氧化钟溶液；
[0016] 步骤a中D-33与一元醇的摩尔比为3:0~1.5,优选5:1;
[0017] 步骤a中惰性溶剂的量是否能够充分溶解D-33和一元醇即可；
[00化]步骤a中D-33与步骤b中S氯氧磯的摩尔比为3:1~1. 5。
[0019] 本发明所述含磯聚離醋的应用如下：
[0020] 第一种应用
[0021] 在高速分散机的分散罐内加入去离子水和乳化剂，揽拌至全部溶解，然后在揽拌 的同时将所述含磯聚離醋加入分散罐中，含磯聚離醋在分散盘的高速剪切作用下被乳化， 制得含磯聚離醋阻燃乳液；将所述的含磯聚離醋阻燃乳液进行过滤、包装即得到水性含磯 聚氨醋涂料的组分A;
[0022] 其中，含磯聚離醋的分子结构式如下：
[0023]
【主权项】
1. 一种含磷聚醚酯的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下： a. 先将惰性溶剂加入反应器，在搅拌的同时升温至60~80°C，然后，在维持搅拌和加 热下依次将D-33、一元醇加入反应器内，至D-33完全溶化后停止加热，再通冷却水降温至 15 ~25? ; b. 在15~25 °C下将三氯氧磷滴加入反应器中；此过程中反应器内有氯化氢气体逸出， 使其通过反应器顶部的管道通入碱液罐加以吸收，未被碱液罐吸收的气体为惰性溶剂蒸 汽，它会被连接于碱液罐之后的冷凝器加以回收； c. 三氯氧磷滴加完后，将反应器内物料温度在3~4小时内提升至110~130°C，使物 料达到微沸状态，并在此状态下保持3~4小时，然后对冷凝器、碱液罐和反应器抽真空，直 至反应器内物料的pH值达到6~7,且惰性溶剂含量达到IOOppm以下为止，得到本发明所 述的含磷聚醚酯。 步骤a中所述惰性溶剂为与本体系不发生化学反应的溶剂； 步骤a中所述D-33化学名称为4,4-(B，B' -二羟基二丙氧苯基）-2, 2-丙烷。
2. 根据权利要求1所述的一种含磷聚醚酯的制备方法，其特征在于，步骤a中所述惰性 溶剂为为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和环己烷中的一种；所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异 丙醇、正丁醇、异丁醇、苯酚和苯甲醇中的一种或两种，优选正丁醇和苯甲醇中的一种或两 种。
3. 根据权利要求2所述的一种含磷聚醚酯的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂为 甲苯。
4. 根据权利要求1所述的一种含磷聚醚酯的制备方法，其特征在于，步骤b所述的碱液 罐内装有质量浓度为10~50%的氢氧化钠溶液或质量浓度为10~50%氢氧化钾溶液。
5. 根据权利要求1所述的一种含磷聚醚酯的制备方法，其特征在于，步骤a中D-33与 一元醇的摩尔比为3:0~1. 5 ; 步骤a中惰性溶剂的量是否能够充分溶解D-33和一元醇即可； 步骤a中D-33与步骤b中三氯氧磷的摩尔比为3:1~1. 5。
6. 根据权利要求5所述的一种含磷聚醚酯的制备方法，其特征在于，D-33与一元醇的 摩尔比为5:1。
7. -种由权利要求1所述的含磷聚醚酯与异氰酸酯配合构成水性双组份室温固化防 火阻燃涂料的制备方法，其特征在于，步骤如下： 将含磷聚醚酯与异氰酸酯按0H:NC0 = I: I. 0~1. 2进行混配，即得到所述水性双组份 室温固化防火阻燃涂料； 其中，异氰酸酯为液化MDI、PAPI、TDI-TMP预聚体或HDI预聚体。
8. 根据权利要求7所述的由含磷聚醚酯与异氰酸酯配合构成水性双组份室温固化防 火阻燃涂料的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为液化MDI或聚醚改性HDI预聚体。
【专利摘要】本发明公开了一种含磷聚醚酯的制备方法，属于防火阻燃材料技术领域。本发明主要是采用D-33、一元醇与三氯氧磷在惰性溶剂中反应，同时通过抽真空和碱吸收的方法将副产物氯化氢及溶剂抽提出来并加以吸收；当反应器内产物酸碱度达到中性后，即可制得所述含磷聚醚酯；它作为聚氨酯涂料的羟基组分，可以与异氰酸酯组分配合，作为制备水性(或溶剂型)室温固化聚氨酯阻燃涂料的基料；该基料可以作为透明阻燃防火清漆用于木器家具等领域，也可深加工为色漆用于钢结构防火涂料。本发明所述方法原料来源广、成本低、生产工艺较简单、施工方法灵活多样，具有很好的推广应用价值。
【IPC分类】C09D175-04, C07F9-09, C08G18-32, C09D5-18
【公开号】CN104829647
【申请号】CN201510166862
【发明人】杨荣杰, 李文铎, 李定华, 王珂
【申请人】北京理工阻燃科技有限公司, 北京理工大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年4月10日