一种6-二氟甲基膦酸二乙酯基菲啶衍生物的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机化工及精细化工领域，具体的说是一种6-二氟甲基膦酸二乙酯 基菲啶衍生物的合成方法。
【背景技术】
[0002] 由于氟原子体积小、电负性大、电子云密度高，将其引入到有机分子中可改变母 体化合物的物化及生物性能，故含氟化合物具有许多应用上的特异性，如含氟高分子材料 具有高的耐化学性和热稳定性，而氟原子或含氟基团的引入，使有机化合物的模拟性、渗透 性、电子效应、阻隔效果显著增强，从而使氟化物在医药、农药等方面往往具有其它药物所 无法比拟的优点，因此有机氟化学现在已经渗透到有机化学各领域；近年来含氟化合物的 研宄备受化学家的青睐，科研人员力求在有机化合物中引入氟元素，以获得有特殊活性的 有机医药和农药产品，随着科技进步，含氟化合物在农药、医药、涂料、染料、表面活性剂、高 性能材料等众多精细化工领域得到广泛应用。
[0003] 有机二氟代膦酸酯类化合物是一类重要的药物中间体和有机合成试剂，广泛地应 用于植物生长调节、抗病毒药物和动物抗肿瘤药物等领域。其中合成二氟代膦酸酯类化合 物一类重要的方法是：过渡金属催化二氟代膦酸酯类。其按金属催化剂的种类不同，可分如 下两类：（1)铜催化的二氟代膦酸酯反应；（2)钯催化的二氟代膦酸酯反应。但是由于这些 合成途径中的使用昂贵的磷配体，反应在较高的温度下进行，从而限制了此类方法的应用。 另一类方法是利用二氟代膦酸酯自由基进行反应，在自由基引发剂AIBN作用下，苯硒基取 代的二氟代膦酸酯产生二氟代膦酸酯自由基，但此类方法用到有毒与不稳定的自由基引发 剂AIBN。利用清洁的，高效实现二氟膦酯化反应，仍然是有机合成工作者孜孜以求的目标。
【发明内容】
[0004] 针对上述现有二氟代膦酸酯类化合物的合成方法需要使用昂贵的磷配体，反应在 较高的温度下进行，需用到有毒与不稳定的自由基引发剂AIBN等缺陷，本发明提供一种温 和、高效的制备6位二氟膦酸酯基菲啶衍生物的方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为： 一种6-二氟甲基膦酸二乙酯基菲啶衍生物的合成方法，以2-芳基芳异腈及溴二氟甲 基膦酸二乙酯为原料，在可见光光照下，加入光催化剂、碱和有机溶剂，搅拌反应，反应合成 6_二氟甲基膦酸二乙酯基菲啶类化合物，反应条件为：惰性气体保护，室温条件下，反应时 间为36-48小时；其反应式如下所示：
【主权项】
1. 一种6-二氟甲基膦酸二乙酯基菲啶衍生物的合成方法，其特征在于：该方法以 2_芳基芳异腈及溴二氟甲基膦酸二乙酯为原料，在可见光光照下，加入光催化剂、碱和有机 溶剂，搅拌反应，反应合成6-二氟甲基膦酸二乙酯基菲啶类化合物，反应条件为：惰性气体 保护，室温条件下，反应时间为36-48小时；其反应式如下所示：
2. 如权利要求1所述的6-二氟甲基膦酸二乙酯基菲啶衍生物的合成方法，其特征在 于：所述反应式中两个芳环上的取代基&为瓜44、4^6、4-0?3、4,6-二甲基或4,6-二氯； R2为瓜4-]^、4^4-11-?1'、4-016、4-卩、4-(：1、4-?11或2-]^。
3.如权利要求1所述的6-二氟甲基膦酸二乙酯基菲啶衍生物的合成方法，其特征在 于：所述的光源为20瓦LED灯、40瓦LED灯或5瓦蓝色LED灯。
4. 如权利要求1所述的6-二氟甲基膦酸二乙酯基菲啶衍生物的合成方法，其特征 在于：所述的光催化剂为三（2-苯基吡啶）合铱、[4, 4' -二叔丁基-2, 2' -联吡啶]二 [2-2-苯基吡啶]合铱六氟磷酸盐、二氯三（2, 2'-二吡啶）合钌（II)六水合物、曙红Y或 罗丹明B。
5.如权利要求1所述的6-二氟甲基膦酸二乙酯基菲啶衍生物的合成方法，其特征在 于：所述的光催化剂用量为2-芳基芳异腈摩尔数的0. 01-0. 05倍。
6. 如权利要求1所述的6-二氟甲基膦酸二乙酯基菲啶衍生物的合成方法，其特征在 于：所述原料的摩尔比为2-芳基芳异腈：溴二氟甲基膦酸二乙酯为1 :2~6。
7. 如权利要求1所述的6-二氟甲基膦酸二乙酯基菲啶衍生物的合成方法，其特征在 于：所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠，磷酸二氢钾、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾、三乙胺或 二异丙基乙胺。
8. 如权利要求1所述的6-二氟甲基膦酸二乙酯基菲啶衍生物的合成方法，其特征在 于：所述的碱用量为2-芳基芳异腈摩尔数的2-4倍。
9.如权利要求1所述的6-二氟甲基膦酸二乙酯基菲啶衍生物的合成方法，其特征在 于：所述的溶剂为氟苯、氯苯、乙腈、二氯乙烷、二氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺 或四氢呋喃，溶剂用量为lOmL/mmol 2-芳基芳异腈。
【专利摘要】本发明涉及一种温和、高效的制备6位二氟膦酸酯基菲啶衍生物的方法，采用2-芳基芳异腈及溴二氟甲基膦酸二乙酯为原料，在光催化剂作用下，制备一系列的6-二氟甲基膦酸二乙酯基菲啶类衍生物，本方法不涉及到使用了高毒性的自由基引发试剂的使用，比较绿色，经济；用可见光照射下，避免了高温下的反应，反应条件温和，分离提纯方便，废弃物排放少，对反应的底物无特殊要求，适用范围广等诸多优点，具有很高的应用价值。
【IPC分类】C07F9-576
【公开号】CN104844651
【申请号】CN201510220958
【发明人】朱梅, 付维军
【申请人】洛阳师范学院
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年5月5日