低甲醛含量的改性脲醛树脂、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种低甲醛含量的改性脲醛树脂、制备方 法及其在纤维板制备中的应用。
【背景技术】
[0002] 甲醛是公认的致癌物质，国内外科学研宄已经证实，甲醛通过调控DNA表达可以 弓丨起细胞的凋亡、对生物大分子（蛋白质、DNA)造成氧化性损伤，引起细胞癌变。
[0003] 目前，国内生产的人造板材绝大多数残留有游离甲醛。游离甲醛的主要来源有： i.制造纤维板普遍使用的脲醛树脂以甲醛为主要原料，脲醛树脂中仍会残留有未反应的游 离甲醛；ii.树脂不稳定基团在热压或使用过程中会释放出甲醛；iii.木材中的半纤维素 逐渐分解出甲醛。纤维板残留的游离甲醛会危害人体的健康，因此需要降低甲醛的含量。
[0004] 许多研宄和生产表明，目前主要通过改进脲醛树脂的生产与应用来降低板材的甲 醛含量，例如，通过将尿素分批投料，改变投料摩尔比，调整反应的温度、pH值与制板热压条 件等。虽然降低脲醛树脂生产中甲醛/尿素的摩尔比是最有效的方法，但这容易造成胶的 分子结构发生变化，胶接性能下降。而通过降低脲醛树脂的比例，添加提高板材物理性能的 三聚氰胺，这种方式生产的板材成本较普通板约增加30-50元/m 3,而且外观较差，板面偏黄 不美观，其残留的游离氨也容易造成二次污染。
[0005] 纤维板是人造板材的一种，其密度一般在500-880公斤/m3,厚度一般为2-30mm。 纤维板广泛应用于家具制造、音箱、强化地板、室内装修用墙板，是重要的工业建筑材料。
[0006] 目前尚须研发一种低甲醛含量的改性脲醛树脂作为胶粘剂，以降低纤维板的甲醛 释放量。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是目前的改性脲醛树脂胶接强度低，而且添加三聚氰胺 容易发生二次污染。本发明申请人通过混合苯甲酸丙酯，获得了一种低甲醛含量的改性脲 醛树脂，该改性脲醛树脂的胶接强度高、制板成本低，并且不易造成二次污染。
[0008] 为达到上述目的，本发明一方面提供了低甲醛含量的改性脲醛树脂，包括脲醛树 脂和苯甲酸丙酯。
[0009] 本发明任一项的实施方式中，所述苯甲酸丙酯的重量为脲醛树脂重量的1-80% ; 具体地，所述苯甲酸丙酯的重量为脲醛树脂重量的4-50% ;更具体地，所述苯甲酸丙酯的重 量为脲醛树脂重量的 5-20%，优选为 5%、6%、7%、8%、10%、12%、15%、18%、20%。
[0010] 本发明的一个实施方式中，所述苯甲酸丙酯重量为脲醛树脂重量的55-65 %时，使 用改性脲醛树脂后板材的甲醛含量达到3. 4mg/g以下。
[0011] 本发明任一项的实施方式中，所述改性脲醛树脂由脲醛树脂与苯甲酸丙酯混合而 成；具体地，混合温度为50-70°C。
[0012] 本发明任一项的实施方式中，所述改性脲醛树脂还包括硅藻土和凹凸棒土。具体 地，所述改性脲醛树脂由脲醛树脂、苯甲酸丙酯、硅藻土和凹凸棒土组成；更具体地，所述苯 甲酸丙酯的重量为脲醛树脂重量的10-20%时，使用改性脲醛树脂后板材的甲醛含量达到 2. 5mg/g 以下。
[0013] 本发明另一方面提供了所述改性脲醛树脂的制备方法，包括：
[0014] (1)将100重量份的甲醛加热至35-40 °C，用20-25wt %氢氧化钠溶液调节pH 值至7. 0-8. 0,加入33-35重量份尿素和0. 02-0. 03重量份硅藻土，升温至88-90 °C反应 3〇-40min ；
[0015] (2)用20-25wt%氢氧化钠溶液调节步骤（1)产物的pH值至6. 5-7. 5,加入17-19 重量份尿素和〇. 01-0. 02重量份硅藻土，在85-92°C反应至当混合物滴入70-75°C水中呈白 雾时终止；
[0016] (3)用25-30wt %氢氧化钠溶液调节步骤（2)产物的pH值至7. 5-7. 8,待温度降至 75-80°C时，加入15-17重量份尿素和0. 02-0. 03重量份硅藻土反应20min，过滤出滤液；
[0017] (4)再向步骤（3)所得滤液中加入8-10重量份尿素和0.03-0. 04重量份硅藻土， 搅拌降温至35-45°C，用氢氧化钠溶液调节pH值至7. 2-7. 5,加入0. 06-0. 09重量份凹凸棒 土混合，然后升温至50-70°C，加入苯甲酸丙酯混合均匀得到改性脲醛树脂。
[0018] 其中，步骤（1)-步骤（3)加入的硅藻土催化甲醛和尿素反应，生成脲醛树脂。步 骤（4)加入的硅藻土除催化作用外，还能吸收未反应掉的甲醛和不稳定树脂基团分解释放 的甲醛。凹凸棒土耐高温、盐碱，在后续的热压制板、使用过程中持续吸收残留的游离甲醛。
[0019] 本发明又一方面提供了所述改性脲醛树脂制备纤维板的方法，包括，
[0020] (1)向含水率20_40wt%的纤维浆料中加入改性脲醛树脂混合均匀，干燥至含水 率为8_15wt %，得到混合物；
[0021] (2)将步骤（1)所得混合物预压成坯料，再等静压处理成板坯；
[0022] (3)将所得板坯热压，再经冷却、调质、砂光得到中密度纤维板。
[0023] 本发明任一制备纤维板的方法中，热压条件为：温度110_120°C ;在20-30s内升 至 13. 5-19MPa，保压 60-120s;再在 10-15s 内减压至 3. 5-5. 5MPa，保压 65-135s;然后在 10-15s内升至6-8. 5MPa，保压50-75s;最后在30-45s内均匀减压至OMPa。
[0024] 本发明任一制备纤维板的方法中，预压压力为4_5MPa，预压时间为30-40s。
[0025] 本发明任一制备纤维板的方法中，等静压的压力为6.5-8MPa，等静压处理的温度 为 50-70°C，时间为 40s-l. 5min。
[0026] 本发明任一制备纤维板的方法中，纤维浆料、胶粘剂和苯甲酸丙酯的重量比为 (125-167) : (3-35) : (0.03-28);具体为，（125-167) : (5-20) : (0.2-10);优选为， (125-167) ： (5-10) ： (0. 25-2)〇
[0027] 本发明任一制备纤维板的方法中，纤维浆料中的"纤维"是指自然界存在的植物纤 维，优选草料纤维和/或木料纤维。
[0028] 本发明任一制备纤维板的方法中，步骤（1)中还包括加入防水剂与纤维浆料、胶 粘剂、苯甲酸丙酯一起混合。
[0029] 本发明任一制备纤维板的方法中，所述防水剂的重量为纤维浆料重量的 0. 006-0. 8%;具体地，所述防水剂为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯。
[0030]本发明任一制备纤维板的方法中，还包括向步骤（1)所得混合物中加入固化剂搅 拌均匀后，再进行预压、等静压处理和步骤（3)。
[0031] 本发明任一制备纤维板的方法中，所述固化剂的重量为纤维重量的0. 03-1. 2%。
[0032] 本发明任一制备纤维板的方法中，所述固化剂包括氯化铵、三乙醇胺、六亚甲基四 胺和磷酸；具体地，所述固化剂由35-50wt%氯化按、10-30wt%三乙醇胺、l〇-35wt%六亚 甲基四胺和5-10wt%磷酸组成。
[0033] 本发明任一制备纤维板的方法中，所述纤维浆料的制备步骤包括：
[0034] (1)将草料打碎成长30-90mm、宽1. 2-3. 5mm草杆；和/或将木料削成长16-30mm、 宽 15_25mm、厚 3_5mm 木片；
[0035] (2)将草杆和/或木片加水在150-180°C、0. 6-0. 8MPa下蒸煮5-10min，用热磨机 分离成纤维，干燥至含水率为20-40wt%。
[0036] 其中，优选草杆和木片的重量比不超过7 : 3。
[0037] 本发明任一制备纤维板的方法中，纤维板的密度为500_750kg/m3。
[0038] 本发明任一制备纤维板的方法中，纤维板的内结合强度为0. 6-1. 5MPa，静弯曲强 度为 25-80MPa。
[0039] 本发明的有益效果：
[0040] (1)本发明申请人惊奇地发现苯甲酸丙酯能显著降低脲醛树脂中的甲醛含量，得 到低甲醛含量的改性脲醛树脂。苯甲酸丙酯去除甲醛的机理，可能是通过化学或络合作用 将甲醛分子束缚于苯甲酸丙酯周围，从而减少了游离甲醛。
[0041] (2)制备改性脲醛树脂时，前三步加入的硅藻土可以催化树脂合成，最后一步中甲 醛、尿素含量较低，硅藻土主要起到吸收甲醛的作用。最终加入的凹凸棒土耐高温、酸碱环 境，适于在热压等制备过程和使用过程中持续吸收游离甲醛分子。添加硅藻土和凹凸棒土 的改性脲醛树脂使纤维板的甲醛含量进一步降低。
[0042] (3)等静压处理使改性脲醛树脂的各组分和纤维混合分布均匀，有助于苯甲酸丙 酯均匀吸收板材各位置的游离甲醛，同时有助于提高板材各处胶接强度的均匀性。
【具体实施方式】
[0043] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会 理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体 条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为 可以通过市购获得的常规产品。
[0044] 所用原料：
[0045] (1)纤维浆料：制备方法如下，
[0046] 将草料打碎成长30-90mm、宽1. 2-3. 5mm草杆，将木料削成长16-30mm、宽15-25mm、 厚3-5mm木片。草杆和木片以重量比7 : 3混合、加水在180°C、0.8MPa下蒸煮8-10min，用 热磨机分离成纤维，干燥至含水率为20-40wt %，得到纤维浆料。
[0047] (2)固化剂：由35-50wt%氯化铵、10-30wt%三乙醇胺、10-35wt%六亚甲基四胺 和5-10wt%磷酸混合均匀而成。
[0048] 实施例1
[0049] 将10重量份脲醛树脂、6. 5重量份苯甲酸丙酯加入搅拌釜中，在50_70°C混合，得 到改性脲醛树脂A。
[0050] 向125重量份纤维浆料中加入上述改性脲醛树脂A混合均匀，将混合物在50-70 °C 干燥至含水率为15wt %，得到混合物。将混合物在4-5MPa下预压30s成坯料，坯料在8MPa、 70°C下等静压处理lmin成板坯。将板坯进行热压，热压条件为：温度110-120°C;在20-30s 内升至13. 5-19MPa，保压60-120s ;再在10-15s内减压至3. 5-5. 5MPa，保压65-135s ;然后 在10-15s内升至6-8. 5MPa，保压50-75s ;最后在30-45s内均匀减压至OMPa。热压后的板 材冷却至常温，经调质、砂光，得到厚度为25_的纤维板A。
[0051] 实施例2
[0052] 将20重量份脲醛树脂、11重量份苯甲酸丙酯加入搅拌釜中，在50-70°C混合，得到 改性脲醛树脂B。
[0053] 向167重量份纤维浆料中加入上述改性脲醛树脂B混合，将混合物在60-70°C干 燥至含水率为l〇wt%，得到混合物。将混合物在4-5MPa下预压40s成坯料，坯料在7MPa、 70