季鏻盐离子液体及其阴离子交换制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种季鱗盐离子液体及其阴离子交换制备方法，具体涉及系列的多种 阴离子类型的季鱗盐H [ (CH2)丄P+[ (CH2) ηΗ] Γ离子液体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 离子液体是一种室温熔融盐，完全由阴阳离子组成。它具有很多独特的物理化学 性质，比如蒸汽压低、热容量大、离子导电率高、电化学窗口宽、物质溶解性好、萃取能力好、 热稳定性好等。离子液体的一系列优良的性质使其在诸多领域得到广泛应用，极低的蒸汽 压、高的热稳定性、宽的液态温度范围、可调的酸碱性、极性、配位能力及对各类物质的溶解 性使离子液体能替代传统有机溶剂成为有机合成、分离提纯中的绿色介质；宽的电化学窗 口、高的离子导电性和可调的酸碱性，使离子液体成为电化学领域中性质优良的新型电解 质和高效催化剂；可调的极性和溶解性使离子液体在金属分离、蛋白质提纯、气体吸附领域 也显示出独特的优势；较低的界面能、界面张力、配位能力以及它们易形成氢键而具有的较 高有序性，使离子液体可以作为合成特殊形貌纳米材料的介质。
[0003] 离子液体的种类繁多，通过设计不同的阴阳离子组合，调节极性、酸碱性、溶解力、 粘度等，可以筛选出在底物溶解、反应催化、产品分离、对映体选择、生物降解等方面最优的 一种。目前，离子液体的功能化研宄大多集中在阳离子上，一个重要的原因是对阳离子的 功能化比较简便，可一步完成。但阳离子的功能化往往导致熔点以及黏度增加，进而影响规 模化的化学过程及太阳能电池应用。然而，将阴离子进行功能化常常会使得离子液体的黏 度有所降低。在离子液体研宄领域，阴离子对离子液体性质影响也起着至关重要的因素，但 关于阴离子的功能化报道极少，主要的一个原因是反应往往需要多步骤和较为严格的有机 合成技巧。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种高效便捷的多种阴离子类型的系列季鱗盐h[(ch2) 丄P + [ (CH2) ηΗ] Γ离子液体的制备方法。
[0005] -种季鱗盐离子液体，所述离子液体结构式为H[ (CH2) J3P+[(CH2)nH] 其中，m = 1 ~8 ;n = 10 ~20 ;Y = BFp PFp ClO4' NO3' Γ、Cl' Γ。
[0006] 本发明所述的季鱗盐离子液体的制备方法，包含如下步骤：
[0007] (1)将溴代季鱗盐H[(CH2)1J3P +[(CH2)nH] 与乙基黄原酸钾（C 3H5SO2K)溶于有机 溶剂中，常温下搅拌12~48h ;
[0008] (2)将上述反应完毕的溶液进行过滤，得到的澄清液置于冰水中，缓慢滴加过量浓 酸，随后搅拌12~48h ;
[0009] (3)反应结束后，用蒸馏水清洗数次，静置分层取有机相，旋蒸去除溶剂，重结晶获 得粗产品，真空干燥后获得纯制品。
[0010] 步骤⑴中，H[(CH2)m]3P+[(CH 2)nH]Br_与乙基黄原酸钾的摩尔比为1:1. 1~2. 5， 有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
[0011] 步骤⑵中，浓酸与H[(CH2)m]3P+[(CH 2)nH]Br_的摩尔比为l:l·5~2·5，浓酸为 HBF4、HPF6、HC104、HN03、HF、HC1、HI。
[0012] 步骤（3)中，重结晶采用乙酸乙酯、乙醚、石油醚、乙醇或混合溶剂，重结晶温度 为-78~25°C，重结晶时间为10~48h。
[0013] 与现有技术相比，本发明技术路线的选择合理便捷，易于实验室与规模化操作，制 备成本低廉，特别为受原料限制、作为离去基团较弱的阴离子、以及难以产生直接阴离子交 换来制备的阴离子季鱗盐拓展了很好的合成途径，在技术上为多种阴离子类型的季鱗盐离 子液体产品提供了成功的制备方法，此类季鱗盐离子液体有较高的热稳定性，可以作为高 温化学反应的溶剂。
【附图说明】
[0014] 图1为本发明三丙基十八烷基鱗四氟硼酸盐的核磁共振氢谱。
[0015] 图2为本发明三丙基十八烷基鱗四氟硼酸盐的核磁共振氟谱。
[0016] 图3为本发明三乙基十八烷基鱗六氟磷酸盐的核磁共振氢谱。
[0017] 图4为本发明三乙基十八烷基鱗六氟磷酸盐的核磁共振氟谱。
[0018] 图5为本发明三乙基十八烷基鱗六氟磷酸盐的TGA图。
[0019] 图6为本发明三丁基十六烷基氯化鱗的TGA图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0021] 本发明的合成路线如下：
【主权项】
1. 一种季鱗盐离子液体，其特征在于，所述离子液体结构式为H[(CH2)丄P+[(CH 2)nH] Y-，其中，m = 1 ~8;n = 10 ~20;Y = BF4' PFp ClO4' NOf、F-、Cl' r。
2. 如权利要求1所述的季鱗盐离子液体的制备方法，其特征在于，包含如下步骤： ⑴将溴代季鱗盐H[(CH2)1J3P +[(CH2)nH] 与乙基黄原酸钾（C3H5SO2K)溶于有机溶剂 中，常温下搅拌12~48h; (2) 将上述反应完毕的溶液进行过滤，得到的澄清液置于冰水中，缓慢滴加过量浓酸， 随后搅拌12~48h ; (3) 反应结束后，用蒸馏水清洗数次，静置分层取有机相，旋蒸去除溶剂，重结晶获得粗 产品，真空干燥后获得纯制品。
3. 如权利要求2所述的季鱗盐离子液体的制备方法，其特征在于，步骤⑴中，H[(CH2) 丄P+[(CH 2) nH]Br_与乙基黄原酸钾的摩尔比为1:1. 1~2. 5.
4. 如权利要求2所述的季鱗盐离子液体的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，有机溶 剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
5. 如权利要求2所述的季鱗盐离子液体的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，浓酸与 H [ (CH2) m] 3P+[ (CH2) nH] 的摩尔比为 I : L 5 ~2. 5。
6. 如权利要求2所述的季鱗盐离子液体的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，浓酸为 HBF4、HPF 6、HC104、HN03、HF、HCl 和 HI 中任意一种。
7. 如权利要求2所述的季鱗盐离子液体的制备方法，其特征在于，步骤（3)中，重结 晶采用乙酸乙酯、乙醚、石油醚、乙醇或混合溶剂，重结晶温度为-78~25°C，重结晶时间为 10 ~48h〇
【专利摘要】本发明公开了季鏻盐离子液体及其阴离子交换制备方法。以易于合成获得的溴代季鏻盐H[(CH2)m]3P+[(CH2)nH]Brˉ(m＝1～8；n＝10～20)为反应基础原料，间接通过乙基黄原酸根离子(C2H3CS2-)进行阴离子交换后，再与相应的酸来反应获得BF4-,PF6-,ClO4-，NO3-或其他卤素阴离子等。本发明对其他阴离子的季鏻盐制备拓展了较为便捷的合成途径，特别得益于受原料限制、作为离去基团较弱的阴离子、以及难以产生直接阴离子交换来制备的季鏻盐。本发明技术路线简易合理，工艺易于实验室与规模化生产操作，且产率较高，制备成本低廉，在技术上为发展多种阴离子类型的季鏻盐离子液体产品提供了高效的制备方法。
【IPC分类】C07F9-54
【公开号】CN104876960
【申请号】CN201510223551
【发明人】马科锋, 吴佳婷, 徐同强, 潘雄飞, 任玉
【申请人】南京理工大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月5日