专利名称：阴离子交换聚合物的互穿网络、其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备具有互穿聚合物网络(IPN)或半互穿聚合物网络(半-IPN) 结构的阴离子交换聚合物材料的方法，涉及由该方法获得的聚合物材料以及涉及其在电化学装置中与空气电极接触时的用途。
背景技术：
几十年来，为了开发并优化空气电极以使其可以制备金属-空气型的电化学发电机已经进行了许多研究，所述金属-空气型的电化学发电机因其可以达到几百个Wh/kg的高能量比而为人所知。空气电极也用于碱性燃料电池中，由于在电极上的高反应动力学，碱性燃料电池与其他系统相比是特别有利的。空气电极使得能够利用来自大气的空气作为电化学反应的氧化剂，，而空气可在任何地方和任何时候无限量地获得。空气电极是与通常为碱性溶液的液体电解质接触的多孔固体结构。空气电极和液体电解质之间的界面是电极的活性固体材料、氧化性气体(空气)和液体电解质同时存在的“三重接触”界面。这种三重接触界面总是造成许多问题，特别是与空气电极的逐渐退化 (甚至在不运行时)有关的问题，尤其当液体电解质是浓缩碱性溶液(例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂的几个摩尔的溶液)时。碱性燃料电池中空气电极的缺点例如由G. F. McLean等人在题为“Anassessment of alkaline fuel cell technology “ ， International Journal of HydrogenEnergy 27(2002) ,507-5 页中的文献中提出-这些电极的多孔结构经历逐渐的润湿直到液泛(flooding)，这使它们失效。这种变化在燃料电池或电池组的运行期间加快；-从长期来看，存在于空气中的二氧化碳以碳酸根阴离子的形式向着形成电解质的碱性溶液扩散并溶解在其中，碳酸根阴离子在碱性阳离子(Na、K、Li)存在下沉淀。因此观察到电解质的逐渐的和不可避免的碳酸化；-碳酸盐主要在液体/多孔固体界面形成并促进上述的液泛现象；-碳酸盐沉淀逐渐破坏空气电极的结构并相当大地降低三相点(triplepoint) 的电荷转移动力学，这最终造成电极失效。
发明内容
本发明的目的是开发阴离子传导的阳离子聚合物材料，其能被插置在空气电极和液体碱性电解质之间或替代后者，从而充分降低或甚至消除固体电解质的碳酸化以及由其导致的空气电极的退化。这种材料应该可作为固体电解质或作为将空气电极与碱性液体电解质分离的膜而用于碱性燃料电池和金属-空气电池组中。
在国际申请WO 2006/016068中，申请人提出了一种交联的有机聚合物材料，尤其作为碱性燃料电池中的阴离子传导固体电解质。该申请中描述的聚合物材料是通过卤化的直链聚合物(例如聚环氧氯丙烷)与至少一种叔二胺和至少一种叔单胺或仲单胺的组合之间的亲核取代获得的。叔胺官能团和聚合物的氯化官能团之间的反应导致产生所获得聚合物材料的阴离子传导能力的季铵官能团的形成。此外，双官能反应物(叔二胺)的两个叔胺官能团的反应导致聚合物的交联和不溶性三维网络的形成。然而，基于含季铵基团的聚环氧氯丙烷的这一交联阴离子传导材料在浓缩碱性溶液中不稳定。此外，它不是自持的，而且为了获得可操作的大膜形式的该交联阴离子导电材料，必须在载体上或在多孔或纤维结构(例如由聚丙烯制成的无纺织物)中合成它。在针对开发能用于燃料电池或电池组中从而减少空气电极退化的改进阴离子传导有机材料的研究中，申请人发现有可能通过将WO 2006/016068描述的聚合物体系结合入互穿聚合物网络(IPN)或半-互穿聚合物网络(半-IPN)中来克服上述缺点。互穿聚合物网络(IPN)是含有至少两种聚合物网络的聚合物系统，其中至少一种聚合物网络在另一种聚合物网络存在下合成，然而，彼此不通过共价键连接，且其不能在不破坏化学键的情况下彼此分离(IUPAC Compendium of Chemical ^Terminology，第2版， 1997)。半-互穿聚合物网络(半-IPN)与IPN的不同之处在于以下事实所存在的至少两种聚合物中的一种不形成三维网络，即它不交联，而是直链或支链聚合物。由于不存在第二聚合物系统的交联，后者可以通过提取与第一聚合物系统分离。因而，本发明的主题是用于制备具有互穿聚合物网络(IPN)或半互穿聚合物网络 (半-IPN)结构的阴离子交换聚合物材料的方法，所述方法包括以下相继步骤(A)制备在适合的有机溶剂中包含以下物质的均勻反应溶液(a)带有反应性卤化基团的至少一种有机聚合物，(b)至少一种叔二胺，(c)至少一种单体，其含有可通过自由基聚合作用聚合的烯属不饱和度，和(d)任选地，至少一种交联剂，其含有至少两个可通过自由基聚合作用聚合的烯属不饱和度，和(e)至少一种自由基聚合引发剂，(B)加热步骤(A)制备的溶液至足以允许发生组分(a)与(b)之间的亲核取代反应和由组分(e)引发的组分(c)和任选组分(d)的自由基共聚合反应的温度和足以允许发生以上反应的一段时间。因此本发明的方法包括同时进行互不干扰的两种反应-卤化有机聚合物和叔二胺之间的亲核取代反应，导致形成带有季铵基团的不溶性的、交联的三维聚合物网络，和-由自由基引发剂引发的单体和任选的交联剂的自由基聚合反应，且其导致形成与第一聚合物网络混杂在一起的第二聚合物网络。当所述体系含有足够量的交联剂(d) 时，该第二聚合物网络是三维的、交联的和不溶性的。在本发明的一个优选实施方式中，所述反应混合物包含交联剂(d)且所形成的聚合物网络是IPN而不是半-IPN。
所述卤化的有机聚合物可以选自所有含有可与二胺的叔胺官能团反应的卤化官能团的均聚物和共聚物。所述卤化官能团优选是氯化的或溴化的基团，特别是Ch6氯烷基
或Cp6溴烷基。此外，带有反应性卤化基团的有机聚合物优选选自具有聚醚主链的均聚物和共聚物。特别优选的聚合物的实例可以提及环氧氯丙烷均聚物和环氧氯丙烷/环氧乙烷共聚物。叔二胺(组分(b))的实例可以提及四亚甲基二胺、1，4_二氮杂双环[2，2，2]辛烷 (DABCO)、N-甲基咪唑、联吡啶、联咪唑啉(diimidazoline)及其混合物。所述叔二胺起到交联卤化有机聚合物和引入对于所制备聚合物材料的阴离子传导必要的正电荷。事实上， 在与氯化官能团反应后，各叔胺官能团将转化为季铵。尽管要求保护的方法明确设想了卤化聚合物和叔二胺之间的反应，本发明的方法还包括如下变型所述卤化聚合物已通过二胺的连接而预修饰，留下第二个胺官能团以用于随后的交联反应。叔二胺的存在对于交联的三维网络的形成是必要的。为了获得满意的交联度，所述二胺/卤化有机基团的摩尔比通常为1 %到80 %，优选2到40 %，特别是10到30 %。除对于交联必要的叔二胺之外，向起始反应溶液(A)中引入叔单胺(组分b')可能是有用的。所述叔单胺与卤化有机聚合物的反应可以增加阳离子网络的电荷密度并因此增加其阴离子传导性，而不改变其交联密度。可用于本发明的叔单胺的实例可提及三乙醇胺、奎宁环、喹核醇(quinuclidinol) 及其混合物。步骤(A)制备的反应混合物的组分(C)可以基本上是可通过自由基聚合作用聚合的任何单烯属单体，只要其不干扰组分(a)和(b)的亲核取代反应。因此，单氯化的或多氯化的乙烯基单体(例如氯乙烯或偏二氯乙烯)不适合用作组分(c)，因为它们可参与与叔二胺的亲核取代反应，从而导致两种IPN或半-IPN网络之间形成共价键。单体(c)优选不带电或带阳离子电荷。事实上，带阴离子电荷的共聚单体(例如 (甲基)丙烯酸或苯乙烯磺酸酯)的使用可能破坏获得的最终材料的离子传导性能，因此不建议使用。可用作组分(C)的单体的实例可以提及以下单体丙烯酸C1,烷基酯和甲基丙烯酸C1,烷基酯、丙烯酸C1,羟烷基酯和甲基丙烯酸 C1,羟烷基酯、苯乙烯及其衍生物、丙烯酸聚乙二醇酯和甲基丙烯酸聚乙二醇酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯烷酮、丙烯腈、(乙烯基苄基)三((V6烷基)氯化铵或(乙烯基苄基)三 ((V6烷基)溴化铵、三(Ch6烷基)乙烯基氧基羰基烷基氯化铵或三(Ch6烷基)乙烯基氧基羰基烷基溴化铵及烯丙氧基羰基(CV6烷基)三((V6烷基)氯化铵或烯丙氧基羰基((V6 烷基)三(Cm烷基)溴化铵。其中，特别优选甲基丙烯酸Ci_4烷基酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸CV4 羟烷基酯和乙酸乙烯酯。包含至少两个烯属不饱和度的交联剂(组分(d))在半-IPN的情况下是任选的， 但当需要制备IPN时是必须存在的。例如，其选自由二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚(环氧乙烷)二醇酯和二(甲基)丙烯酸双酚A酯组成的组。本发明所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其组合。
当存在交联剂时，其优选以相对于单不饱和烯属单体(组分(C))的0. 5到10%重量，优选0. 5到5%重量的比例使用。在本发明方法的一个变型中，所述可聚合单体(组分(C)) +交联剂(组分(d))系统可以被下文称为组分(Cd)的发挥组分(C)和(d)的作用的组分替代。所述组分(Cd)是优选数均分子量为300到4000的、优选在其各个末端含有可通过自由基聚合作用聚合的双键的聚合物。当含有可聚合双键的这种聚合物置于存在自由基引发剂的条件下时，双键聚合并导致聚合物的交联的三维网络的形成。该网络的或大或小的松散性取决于该聚合物的分子量。所述分子量越大，所得网络交联得越少。因此本发明的主题也涉及其中步骤(A)中的组分(c)和(d)被包含至少两个含有可聚合双键的基团的有机聚合物(组分(cd))替代或与该有机聚合物组合的上述方法，所述双键优选位于有机聚合物的末端。这种组分(Cd)的实例可以提及二甲基丙烯酸聚乙二醇酯。原则上，能在热和/或光作用下分解而提供足够稳定以引发聚合反应的自由基的任何化合物可用作引发剂(组分(e))。这类引发剂是本领域技术人员已知的。优选使用热引发剂，例如过氧化物、重氮化合物或过硫酸盐。这种热引发剂的实例可以提及过硫酸铵、 过氧化氢、过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)和过碳酸二环己基酯(DHPC)。后者中，BPO和AIBN在所使用的温度下是特别合适的。当所述引发剂是光引发剂时，所述聚合在适当波长和强度的辐射下进行。所述引发剂优选以相对于组分(c)和(d)总重量的0. 1到10%重量，优选1到5% 重量的量使用。适于制备包含组分(a)-(e)的初始反应溶液的有机溶剂的实例可以提及二甲基甲酰胺、乙醇、二甲亚砜、甲醇、丙酮、丁醇、丁酮或这些溶剂的混合物。为了在步骤(B)结束时获得具有适当稠度的聚合物材料，初始反应溶液的组分 (a)-(e)的整体浓度为10到80%重量；换句话说，初始溶液中有机溶剂的比例优选为90到
20%重量。形成带阳离子电荷的第一三维网络的组分(a)和(b)(包括组分(b'))与形成优选不带电的第二三维网络的组分(c)-(e)的重量比可以在很宽的范围内变化，条件是最终材料具有本申请预期的足够传导性。通常，形成阳离子的第一聚合物网络的组分与形成第二聚合物网络的组分的重量比为90/10到10/90，优选为80/20到15/85，尤其为60/40到25/75。在本发明方法的步骤(B)过程中，将包含所有反应物(a)-(e)(任选地包含单官能胺(组分b'))的均勻反应溶液加热到足以引发组分(a)和(b)及任选存在的组分(b') 之间的亲核取代反应和聚合引发剂的分解反应的温度。因此这两种反应优选平行且同时发生，并导致形成具有均勻组成、分别由两种互相贯穿的聚合物网络或由缠绕在交联聚合物网络内的直链或支链聚合物组成的IPN或半-IPN材料。在一个变型中，可以预期在两个步骤中反应的体系，两种网络之一的形成在低于另一种聚合物网络的激活温度的温度下激活。步骤⑶的加热温度优选为30到130°C，特别为35到100°C，甚至更优选为50到 80°C。该温度通常维持1到M小时，优选维持6到16小时的一段时间。
如在引言中所说明的，在本发明方法结束时所获得的IPN或半-IPN聚合物材料可作为替代液体碱性电解质的固体电解质或作为插在空气电极与液体电解质之间的阴离子传导固体分隔膜用于碱性燃料电池或用于金属-空气电池组或电池中直接与空气电极接触。在提供本发明IPN或半-IPN材料与空气电极的非常良好粘合方面具有重要性的应用中，可能有利的是在空气电极存在下进行步骤(B)。为此，将步骤(A)制备的溶液作为薄层倒在空气电极上，以优选地使其完全覆盖包含其活性材料的表面，并整体进行加热步骤(B)。在该实施方式中，所述溶液可以渗入电极的多孔结构至较小的深度(通常至多等于电极总厚度的5% )，且使其原位聚合/交联，因此在最终的交联聚合物材料和电极之间形成强的粘合。这种由已知空气电极和空气电极表面上原位聚合的阴离子传导IPN或半-IPN材料构成的复合空气电极也是本发明的主题。该复合电极的特征在于IPN或半-IPN材料延伸入空气电极的多孔网络的一部分，使从而渗透这种多孔网络至多等于空气电极总深度的 5%，优选至多等于2%的深度。然而，也可以在不存在空气电极的情况下来进行步骤(B)，例如通过使溶液保持在两个无孔支撑板之间或通过浇铸后蒸发。申请人注意到，步骤(B)结束时所获得的精细膜然后可以没有任何问题地操作，且可以通过简单地施加压力来直接并容易地使其粘贴在空气电极上，而不需要使用粘合剂(即不需要膜溶液)。如申请人所了解的，在上述方法结束时所获得的材料迄今为止从未被合成或提出作为电化学装置中的阴离子传导膜或固体电解质。因此，本发明的主题也涉及可通过上述方法获得的具有互穿聚合物网络(IPN)或半互穿聚合物网络(半-IPN)结构的阴离子交换聚合物材料。优选地，所述材料的电荷密度为每克0. 3到aiieq。优选地，其固有的离子传导率优选为大于10_6S. cnT1，通常为10_6S. cnT1到10、. cnT1，以及特别为 1(T4S. cnT1 到 5 X IO^3S. cnT1。该材料是在与水接触时发生溶胀的相对亲水的材料。然而，本发明材料的溶胀度远远低于仅由组分(a)和(b/b')制备的现有技术的交联聚合物的溶胀度(参见以下实施例3)。如本申请实施例3中限定的，本发明聚合物材料的溶胀度优选为10到40%，特别为 12 至Ij 30%。本发明的主题也涉及上述阴离子交换IPN或半-IPN材料作为电化学装置中的固体电解质的用途。如引言所指出的，本发明的阴离子交换IPN材料尤其可用于使用与碱性电解液接触的多孔性空气电极的碱性燃料电池(AFC)中。在这种燃料电池中，本发明的IPN或半-IPN材料可以替代碱性液体电解质或可以置于空气电极/液体碱性电解质界面处。在后一种情形中，它有效防止或减少空气中所含二氧化碳向液体电解质的扩散及其碳酸化作用。它也降低或甚至消除了液体电解质对空气电极的多孔结构形成液泛的风险。因此，大大增加了包含与空气电极直接接触的阴离子传导IPN或半-IPN材料(其替代液体电解质或与其组合)的燃料电池的寿命。在本发明的另一个实施方式中，IPN或半-IPN材料以使空气电极于液体电解质分离的膜的形式直接与空气电极接触而用于空气-金属电池或电池组中。也可预期本发明的IPN或半-IPN材料作为任何碱性电池组(例如NiMH或 NiOOH-Zn, NiOOH-Cd, AgO-Zn等)中的液体电解质的替代物的用途。
具体实施例方式实施例1基于交联聚环氧氯丙烷和基于交联聚(甲基丙烯酸羟乙酯)的IPN材料的制备制备含有200g/L的预先用12%重量的1，4_ 二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)接枝的环氧氯丙烷聚合物(PECH)的乙醇溶液。将0.9g的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0. Ig的二甲基丙烯酸乙二醇酯(交联剂)和0.05g的偶氮二异丁腈(AIBN，自由基引发剂)溶解在細1的该溶液中。所述溶液在氩气流下脱气并在环境温度下搅拌30分钟。然后将该溶液放置在二块由Imm厚的Teflon 封条隔开的玻璃板(5cmX5cm)构成的模具中。将填充的模具在60°C的烘箱中放置16小时。脱模后所获得的IPN膜是均质和透明的，并具有使其容易操作的稠度。该膜中，第一聚合物网络(交联PECH)与第二聚合物网络(交联PHEMA的重量比是 44/56 ( = 44% 的 PECH 含量)。实施例2如实施例1描述的方式，通过改变反应物的初始比例来制备IPN膜，以获得 10^^22^^30%和37. 5%重量的PECH含量，同样制备两种对照膜，其分别包含0 %的交联PECH(即包含100%的与二甲基丙烯酸二甘醇酯交联的聚(甲基丙烯酸羟基乙酯))和 100%的与DABCO交联的PECH。实施例3膜随浸渍时间变化的在水中的溶胀度的测定-阴离子传导性使实施例2中制备的分别包含0%、10%、22%、37. 5%和100%交联PECH的膜浸渍在23°C的蒸馏水中。每隔一定时间间隔将膜从水中移出以测定其重量。按照下式计算溶胀度Ds = (wt-w0) /w0在水中的溶胀度随时间变化的各种曲线表示在
图1中。观察到100%交联PECH对照膜在水中的溶胀度在约十分钟后为约75%，而其他所有膜在水中的溶胀度均小于30%。100%交联PECH膜在水中的溶胀导致膜的机械弱化。该膜不能操作且无法使用。包含10 %、22 %和37. 5 %的PECH的IPN膜和PHEMA-E⑶MA膜保持其良好的空间和机械性能。其大约20到25%重量的适度溶胀度为良好的阴离子传导提供适宜的水量。图2表示实施例1和2的膜随交联PECH百分比变化的在水中的阴离子传导性(表示为S/cm)。该图显示小于20%重量的交联PECH含量未赋予IPN膜足够的阴离子传导性。 然而，可预期该阈值越低，DABC0/PECH之比越高。实施例4通过原位聚合和通过分开聚合制备复合空气电极
将实施例1所述方式制备的厚度为100 μ m的膜人工施加到空气电极的位于电解质侧的表面上。注意到该膜完美地粘附到电极的表面上(复合电极A)。将实施例1描述的方法制备的脱气均勻反应溶液沉积在同样的空气电极的表面上。该整体在60°C的恒温箱中放置12小时。获得表面上带有约60 μ m厚度的IPN材料沉积的复合空气电极(复合电极B)。实施例5实施例4的两种复合空气电极各自安装在含有2mol. Γ1的LiOH溶液的电池中，该电池具有用于电化学测试的Hg/HgO参比电极和不锈钢反电极。图3显示对于这种电池所获得的极化曲线。曲线(a)对应于具有未改性空气电极的电池，曲线(b)对应于具有复合电极B (实施例4)的电池，曲线(c)对应于具有复合电极 A(实施例4)的电池，以及曲线(d)对应于具有覆盖有商用膜的电极的电池，所述商用膜是基于结合到聚丙烯制成的惰性多孔结构中的交联PECH的网络(非-IPN)(由ERAS LABO公司销售的膜)。注意到用商用膜改性的空气电极的极化非常高，且对于仅-10mA. cm_2的电流密度超过-IV。因此在上述条件下使用这种膜(即不存在膜溶液的情况下直接与空气电极接触) 是不可能的。相反，注意到本发明的复合空气电极的极化(曲线(b)和(C))有利地几乎与空白空气电极相同。因此这些膜加到电极上并不导致在这些电流密度下该装置中电势的任何明显降低。IPN膜和空气电极之间的离子接触在不存在任何膜溶液的情况下是令人满意的。实施例6碱性介质中空气电极的稳定性用(i)未改性(空白)空气电极；(ii)以IPN改性的本发明的空气电极(实施例4的复合电极A)；(iii)以100%的PECH-DABC0膜改性的对比空气电极，准备电化学试验装置。通过在60°C下加热PECH-DABC0溶液(乙醇/ 丁酮混合物(80/20)中的100g/L) 12 小时来制备100% PECH-DABC0膜(厚度100 μ m)。相对于电流密度为-10mA. cm_2的Hg/HgO电极进行极化测定。放电开始前，使改性电极在前述的含有2mol. L—1的LiOH的电化学电池中平衡2小时。图4显示在上述空气电极⑴、(ii)和(iii)的放电过程中极化的变化。本发明的空气电极(ii)在氢氧化锂中放电期间经受了超过100小时，而两种对比电极⑴和(iii)的寿命不超过20到30小时。用氢氧化锂饱和溶液得到了类似结果。实施例7组合交联PECH网络和基于组分(cd)的网络的本发明IPN膜的合成0. 95g 的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGDMA，Mn = TSOg/moF1)和 0. 047g 的 AIBN 溶解在細1的用12%的DABCOdOOg/L—1)改性的聚环氧氯丙烷溶液中。所述溶液在氩气流下脱气并在环境温度下搅拌30分钟。然后将该溶液放置在由Imm厚的Teflon 封条隔开的两块玻璃板(5cmX5cm)构成的模具中。将填充的模具在60°C的烘箱中放置16小时。成型后所获得的IPN膜是均质和透明的，且可以方便地操作。IPN材料的PEGDMA/交联PECH的重量比是71/29。所得到得IPN材料的动态热力学分析结果显示在图5和图6中，-图5显示IPN膜和相应简单网络(单独合成)的储能模量的变化，和-图6给出随温度变化的相应tanδ曲线(tan δ =损耗模量/储能模量)。观察到IPN膜的单一力学弛豫。IPN的橡胶态高弹区(rubbery plateau)的模量 (1. 5MPa)与简单交联的PECH网络(0. 6MPa)非常接近。因此，PECH网络在IPN膜中形成连续相，这与在环境温度下测得的该膜的等于10_3S. cm-1的相当高的阴离子传导率值一致。可从热力学分析结果推断，PEGDMA和PECH网络恰当地互穿，因为随温度变化的 tan δ曲线显示单一力学弛豫，其特征是位于对于相应简单网络中的各个网络观察到的两个峰之间单一中间峰。实施例8如实施例7所述方法，通过将交联PECH含量从10改变至重量(=90到71% WPEGDMA)制备基于交联PECH和基于二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGDMAjn = TSOgAiorl) 的一系列IPN网络。所有这些膜具有令人满意的机械强度，这使得易于操作它们，且可以将它们定位在实施例4的电极(复合电极A)上。然而，这种装配显示出非常高的极化。为了减少这种极化，必须利用置于电极和IPN膜之间的膜溶液。由此制备的复合电极A的稳定性研究(类似于实施例6所描述的)显示该复合电极具有与用100% PECH-DABC0膜改性的电极(实施例6的(iii))相同的稳定性曲线。实施例9组分(cd)的分子量的影响如实施例8所述方法，使用Mn等于330g. mo Γ1和等于550g. mo Γ1的PEGDMA代替 Mn等于750g. mo Γ1的PEGDMA，制备IPN膜。PEGDMA的摩尔质量的降低使得可以增加相应网络的交联密度。因而该膜的刚性更大且其在氢氧化锂中的溶胀度降低。然而，这些改变不可能增加包含这种膜的复合电极的寿命。
权利要求
1.用于制备具有互穿聚合物网络(IPN)或半互穿聚合物网络(半-IPN)结构的阴离子交换聚合物材料的方法，所述方法包括以下相继步骤(A)制备在适合的有机溶剂中包含以下物质的均勻反应溶液(a)带有反应性卤化基团的至少一种有机聚合物，(b)至少一种叔二胺，(c)至少一种单体，其含有可通过自由基聚合作用聚合的烯属不饱和度，和(d)任选地，至少一种交联剂，其含有至少两个可通过自由基聚合作用聚合的烯属不饱和度，和(e)至少一种自由基聚合引发剂，(B)加热步骤(A)制备的溶液至足以允许发生组分(a)与(b)之间的亲核取代反应和由组分(e)引发的组分(c)和任选组分(d)的自由基共聚合反应的温度和足以允许发生以上反应的一段时间。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(A)制备的反应溶液还含有组分(b')叔单胺。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述带有反应性卤化基团的有机聚合物选自具有聚醚主链的均聚物和共聚物。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于所述带有反应性卤化基团的有机聚合物选自环氧氯丙烷均聚物和共聚物。
5.前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于所述叔二胺选自四亚甲基二胺、1， 4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、N-甲基咪唑、联吡啶、联咪唑啉及其混合物。
6.权利要求2所述的方法，其特征在于所述叔单胺选自三乙醇胺、奎宁环、喹核醇及其混合物。
7.前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于步骤(B)的加热温度为30到130°C， 优选为35到100°C，尤其为50到80°C。
8.前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于步骤(B)的加热时间为1到M小时， 优选6到16小时。
9.前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于所述含有烯属不饱和度的单体选自 丙烯酸C1,烷基酯和甲基丙烯酸C1,烷基酯、丙烯酸C1,羟烷基酯和甲基丙烯酸C1,羟烷基酯、苯乙烯及其衍生物、丙烯酸聚乙二醇酯和甲基丙烯酸聚乙二醇酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯烷酮、丙烯腈、(乙烯基苄基)三((V6烷基)氯化铵或(乙烯基苄基)三(Cp6烷基) 溴化铵、三(Ch6烷基)乙烯基氧基羰基烷基氯化铵或三(Ch6烷基)乙烯基氧基羰基烷基溴化铵及烯丙氧基羰基(Ch6烷基)三(Ch6烷基)氯化铵或烯丙氧基羰基(CV6烷基)三((V6 烷基)溴化铵。
10.前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于所述包含至少两个烯属不饱和度的交联剂选自二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚(环氧乙烷)二醇酯和二(甲基)丙烯酸双酚A酯。
11.权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于组分(C)和(d)被组分(Cd)包含至少两个含有可聚合双键的基团的有机聚合物替代或与该有机聚合物组合，优选所述双键位于所述有机聚合物的末端。
12.能够由前述任一项权利要求所述的方法获得的具有互穿聚合物网络(IPN)或半互穿聚合物网络(半-IPN)结构的阴离子交换聚合物材料。
13.复合空气电极，由空气电极和在空气电极表面上原位聚合的阴离子传导IPN材料或半-IPN材料构成。
14.权利要求13所述的复合空气电极，其特征在于所述IPN或半-IPN材料延伸入空气电极的多孔网络的一部分，且渗该多孔网络到等于空气电极总深度的至多5%，优选至多 2%的深度。
15.权利要求12所述的阴离子交换聚合物材料作为电化学装置中的固体电解质的用途，优选在碱性燃料电池或在空气-金属电池或电池组中。
16.碱性燃料电池，包含阴极、阳极和位于所述阳极和阴极之间的固体电解质，其特征在于所述固体电解质是权利要求12所述的互穿聚合物网络型阴离子交换聚合物材料。
17.权利要求16所述的碱性燃料电池，其特征在于所述阴极是空气电极。
18.空气-金属电池或电池组，包含空气电极、与空气电极相对的第二电极以及基于碱金属氢氧化物浓缩水溶液的液体电解质，其特征在于与液体电解质接触的所述空气电极表面的至少一部分，优选其整个表面覆盖有权利要求12所述的聚合物材料。
全文摘要
本发明涉及用于制备具有IPN或半-IPN结构的阴离子交换聚合物材料的方法，所述方法包括(A)制备在适合的有机溶剂中包含以下物质的均匀反应溶液(a)带有反应性卤化基团的至少一种有机聚合物，(b)至少一种叔二胺，(c)至少一种单体，其含有可通过自由基聚合作用聚合的烯属不饱和度，(d)任选地，至少一种交联剂，其含有至少两个可通过自由基聚合作用聚合的烯属不饱和度，和(e)至少一种自由基聚合引发剂；和(B)加热制备的溶液至足以允许发生组分(a)与(b)之间的亲核取代反应和由组分(e)引发的组分(c)和任选组分(d)的自由基共聚合反应的温度足以发生以上反应的一段时间。本发明也涉及所得到的IPN或半-IPN材料以及涉及其在电化学装置中直接与空气电极接触时的用途。
文档编号H01M4/86GK102482432SQ201080031242
公开日2012年5月30日 申请日期2010年5月4日 优先权日2009年5月6日
发明者克里斯蒂安·萨拉赞, 奥迪勒·菲谢, 富阿尔·加穆斯, 菲利普·史蒂文斯 申请人:塞吉-蓬图瓦兹大学, 法国电力公司