仿生学设计水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及涂料和鞋用胶粘剂技术领域，更具体是设计一种采用仿生学设计的高 固含量水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液的制备及应用。
【背景技术】
[0002] 自然界中的许多生物的组织、器官和结构中，其很多奇妙的功能远远超出人类设 计。借助对天然生物特殊的组成、结构和功能的分析研究，模仿生物体的结构、形态、功能和 行为，探寻其内在原理并用于解决面临的科学和技术问题。海洋中丰富的生物物种及其特 异的化学结构，成为筛选各种功能性材料的资源宝库。海洋贻贝类生物足丝分泌的黏性蛋 白在潮湿的水环境下所展现出的超强黏附性，其分泌的黏附蛋白能够黏附在几乎所有的基 底材料上，甚至包括聚四氟乙烯（PTFE)，而且这种天然黏附不存在合成黏合剂在潮湿环境 下的黏结效果不好的缺陷，这种优异性能是目前其它黏合剂所无法比拟的。
[0003] 我们的目标是将具有神奇黏附效果的贻贝黏附蛋白功能单元（儿茶酚）和具有结 构可设计的、韧性的、易制备的、低成本的聚合物结合，制备新型高性能黏附材料。丙烯酸树 脂材料具有内聚能较高、黏附力较强，且具有结构可设计，性能可调节等优点。聚丙烯酸酯 (PA)乳液与水性聚氨酯（WPU)乳液同传统的溶剂型产品相比，具有安全、不燃、无毒、无污染 等优点，从而在涂料、胶粘剂、油墨、织物涂饰剂方面应用广泛。纯WPU乳液具有强韧性、耐 候性、耐磨性、耐化学药品和耐水性差。水性聚氨酯/丙烯酸酯复合在性质上有互补作用， 能克服各自的缺点，发挥优势，所得乳液和胶膜的性能明显改善。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就是为了解决现有技术之不足而提供的一种节能环保、工艺安全可 靠、产品质量稳定的仿生学设计水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液。
[0005] 本发明的另一目的是提供一种仿生学设计水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液 的制备方法。
[0006] 本发明是采用如下技术解决方案来实现上述目的：一种仿生学设计水性聚丙烯酸 酯改性聚氨酯复合乳液，其特征在于，它是采用丙酮或丁酮以及丙烯酸类单体作溶剂，二异 氰酸酯HDI与IPDI、混合聚酯多元醇、二羟甲基丙酸、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷单烯丙基 醚、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯进行聚合，制备得到带羧基的聚氨酯并用叔胺中和，脱除 溶剂，得到自乳化且含双键的水性聚氨酯阴离子乳液；再将该乳液作种子，加入丙烯酸酯类 单体、多巴胺甲基丙烯酰胺及适量交联剂单体预乳化后进行种子乳液聚合得到的仿生学设 计水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液。
[0007] 作为上述方案的进一步说明，所述多巴胺甲基丙烯酰胺（DMA)是将盐酸多巴胺溶 解在蒸馏水中，将甲基丙烯酸酐溶解在四氢呋喃中并滴加到通氮气的盐酸多巴胺的溶液 中，反应在室温下进行12h，反应液调整pH值到小于2时用乙酸乙酯萃取，旋蒸，环己烷重结 晶，产物真空干燥后得到的。
[0008] -种仿生学设计水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于， 它是先制备含双键的自乳化的聚氨酯乳液I，然后将该乳液作种子，加入丙烯酸酯类单体、 多巴胺甲基丙烯酰胺、反应性乳化剂及交联剂进行种子乳液聚合，得到聚氨酯复合乳液II， 即仿生学设计水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液。
[0009] 所述含有双键的自乳化的聚氨酯乳液I，它由100重量份聚酯(聚醚）多元醇和磺 化聚酯多元醇、20-45重量份二异氰酸酯、0. 5-3重量份二元醇、1-5重量份三羟甲基丙烷单 烯丙基醚、0. 5-2重量份三元醇和2-6重量份亲水单体扩链剂及1-7重量份丙烯酸酯类功能 单体、催化剂及溶剂，在80-150rpm搅拌速度，70-90°C下反应制备，最后3000-5000rpm分散 乳化半小时。
[0010] 所述聚氨酯复合乳液II，是将10-45重量份丙烯酸酯类单体、1-10重量份多巴胺 甲基丙烯酰胺（DMA)、1-7重量份特殊功能性单体及0. 5-3重量份反应性乳化剂加入含有 双键的自乳化的聚氨酯乳液中进行预乳化，取10-30重量份作种子乳液，丙烯酸酯类单体 的0. 1-1重量份引发剂，对含有双键的自乳化的聚氨酯乳液进行种子乳液聚合，反应温度 50-85°C，搅拌速度150-300rpm，时间3-8小时。
[0011] 所述二异氰酸酯，包括苯甲烷二异氰酸酯（MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)、六 亚甲基二异氰酸酯（HDI )、四甲基苯二甲基二异氰酸酯（TMXDI)中的一种或几种。
[0012] 所述丙烯酸酯类单体，包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、 一缩二乙二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
[0013] 本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是：
[0014] 1、本发明具有贻贝黏附蛋白的粘附效果的结构特征，采用预乳化与种子乳液聚 合，乳液固含量可达55%，高固含量有利于加快水分的挥发速度，与聚丙烯酸共聚降低胶粘 剂的玻璃化转变温度（Tg)，从而可以降低胶粘剂成膜温度以达到在室温下成膜，另外引入 多巴胺可对各种材料表面有优秀的粘附力。
[0015] 2、目前市场中使用的水性PU乳液，涂覆在材料表面时需要对材料表面使用处理 剂预处理才能达到良好的附着效果，经过仿生学设计合成的含多巴胺的聚氨酯复合乳液对 各种材料表面不需要处理剂预处理都具有优秀的附着力，可应用于胶粘剂和涂料领域及潮 湿环境下的使用。
【具体实施方式】
[0016] 本发明一种仿生学设计水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液，其特征在于，它是 采用丙酮或丁酮以及丙烯酸类单体作溶剂，二异氰酸酯HDI与IPDI、混合聚酯多元醇、二羟 甲基丙酸、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯进行聚合， 制备得到带羧基的聚氨酯并用叔胺中和，脱除溶剂，得到自乳化且含双键的水性聚氨酯阴 离子乳液；再将该乳液作种子，加入丙烯酸酯类单体、多巴胺甲基丙烯酰胺及适量交联剂单 体预乳化后进行种子乳液聚合得到的仿生学设计水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液。
[0017] 其中，含双键的PU乳液的合成：将100重量份聚酯多元醇、磺化聚酯多元醇或聚醚 多元醇、20-45重量份二异氰酸酯、2-6重量份二羟甲基丙酸、1-5重量份三羟甲基丙烷单烯 丙基醚、0. 5-5重量份丙烯酸羟丙酯、0. 5-5重量份丙烯酸羟乙酯、1-5重量份1，4-丁二醇依 次投入有回流冷凝管、温度计、数显搅拌机的四口圆底烧瓶，滴加催化剂，恒温在80-85°C， 搅拌速度80-150rpm，反应4-6小时；视反应情况加入少量丙酮或丙烯酸酯类单体以降低粘 度，降温到45°C，加入三乙胺中和，15分钟左右加水搅拌分散乳化，十分钟左右再加入乙二 胺扩链，最后减压除去丙酮，自乳化制备固含量40-45%含双键的阴离子型水性PU乳液。
[0018] 仿生学设计的PUA复合乳液合成：将15-30重量份丙烯酸丁酯、10-20重量份丙烯 酸异辛酯、8-15重量份甲基丙烯酸甲酯、1-10重量份多巴胺甲基丙烯酰胺（DMA)、3-8重量 份丙烯酸羟丙酯、1-5重量份丙烯酸羟乙酯