提高。当微波功率超过550W时，木质素分子量和酚羟基含量趋于稳定，说明木质素降解接 近最大程度。综合各方面因素，选定微波功率为350~450W为宜。
[0019] 表1微波功率对木质素分子量及酚羟基含量的影响。
[0020] 实施例8~12:考察CuO用量对木质素分子量及酚羟基含量的影响 参照实施例5中的实验步骤，选定微波功率为350~450W，改变CuO的用量，考察CuO用 量对木质素分子量及酚羟基含量的影响，结果如表2所示。从表2可以看出随着CuO用量的 增加，木质素的数均分子量和质均分子量逐渐下降，酚羟基含量逐渐增加，最后趋于平稳。 综合各方面因素，选定CuO用量为9. 0%为宜。
[0021] 表2 CuO用量对木质素分子量及酷羟基含量的影响。
[0022] 实施例13~17:考察微波辐射时间对木质素分子量及酚羟基含量的影响 参照实施例11中的实验步骤，选定微波功率为350~450W，CuO用量为9. 0%，改变微波 福射时间，考察微波福射时间对木质素分子量及酷羟基含量的影响，结果如表3所不。从表 3可以看出随着微波辐射时间的增加，木质素的数均分子量和质均分子量都呈下降趋势，酚 羟基含量呈上升趋势。当辐射时间超过2. 5h时，酚羟基含量趋于稳定。综合各方面因素， 选定辐射时间为2. 5h为宜。综合以上实验，造纸黑液处理的最佳处理条件为：70mL造纸黑 液需加入9. 0%的CuO,微波功率选用350~450W，辐射时间为2. 5 h。
[0023] 表3微波福射时间对木质素分子量及酷羟基含量的影响。
[0024] 实施例18:改性木素-酚醛树脂胶黏剂的制备 取一定量的上述改性木质素，苯酚，NaOH (占反应物总质量的百分比，下同）以及蒸馏 水配成均匀溶液，在110~125°C油浴中反应I. 5h，降低温度到90°C，然后加入一部分甲醛溶 液（37~40%，下同）反应I. 5h，然后加入一部分甲醛溶液反应，待溶液黏度达到0. 15~0. 16 Pa *S时，停止反应，冷却至40~50°C时出料，得木素-酚醛树脂胶黏剂。其游离甲醛含量按 实施例2中的办法测定，其胶合强度按照国家标准GB/T 14732-2006进行测定。
[0025] 实施例19~23:考察木质素的替代率对木素-酚醛树脂胶黏剂性能的影响 固定苯酚质量为0.4 g，酚醛摩尔比为1:1. 7,氢氧化钠用量为6.0%以及4.5 g蒸馏水， 通过改变木质素量，考察木质素对苯酚的替代率(替代率=(木质素质量/ (木质素+苯酚） 质量）X 100%，下同）对木素-酚醛树脂胶黏剂性能，分别测定其固含量，游离甲醛以及胶合 强度。结果见表4。由表4可以看出随着木质素对苯酚的替代率的增加，木素-酚醛树脂胶 黏剂的固含量和游离甲醛含量逐渐升高，除了替代率为65%和70%时所制备的树脂不达标， 其余都符合国家标准GB/T 14732-2006 (< 0.3%，下同）。随着替代率的增加，胶合强度 逐渐减小，游离甲醛的含量增多。综合各项性能，木质素对苯酚的最优替代率为60%。
[0026] 表4木质素的替代率对木素-酚醛树脂胶黏剂性能的影响。
[0027] 实施例24~28:考察酚醛摩尔比对木素-酚醛树脂胶黏剂性能的影响 参考实施例21的实验步骤，改变酚醛摩尔比，考察酚醛摩尔比对木素-酚醛树脂胶黏 剂性能的影响，结果如表5所示。由表5可以看出，随着酚醛摩尔比的增大，树脂胶中固含 量变化不大，但胶合强度与游离甲醛含量却逐渐升高，在酚醛摩尔比为1:1. 8时，游离甲醛 含量仍低于国家标准。综合各项指标，选择酚醛摩尔比为1:1.7为最佳。
[0028] 表5酚醛摩尔比木素-酚醛树脂胶黏剂性能的影响。
[0029] 实施例29~33:考察氢氧化钠用量对木素-酚醛树脂胶黏剂性能的影响 参考实施例27的实验步骤，改变氢氧化钠的用量，考察氢氧化钠的用量对木素-酚醛 树脂胶黏剂性能的影响，结果如表6所示。由表6可知，随着催化剂氢氧化钠用量的增加， 树脂胶中固含量变化不大，在氢氧化钠用量超过6. 0%后固含量有所增加，游离甲醛则逐渐 减少，胶合强度均符合国家标准。氢氧化钠作为催化剂，有利于酚醛化反应，用量增加使得 相同反应时间内酚醛反应程度更高，但是氢氧化钠用量不宜过多，否则不易控制反应，若树 脂碱性太大，反而容易腐蚀木纤维。综合各项性能指标，氢氧化钠加入量为6.0%为宜。综 合以上实验，选定最佳反应条件为：预处理的木质素对苯酚的替代率为60%，酚醛摩尔比为 1:1. 7,氢氧化钠用量为6. 0%，得到的木素-酚醛树脂胶黏固含量为42. 8%，游离甲醛含量 0. 21%，胶合强度为4. OlMPa。
[0030] 表6氢氧化钠用量对木素-酚醛树脂胶黏剂性能的影响。 (.........................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
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[0031] 实施例34~37:不同处理方式下制备的木素-酚醛树脂胶黏剂性能对比 实施例34:以直接酸析黑液的木质素为原料，参照实施例31的物料配比，在90°C下直 接与苯酚和甲醛进行酚醛反应3. 5h，制备出胶黏剂A ;实施例35:以实施例16制备的木质 素为原料，采用实施例34的制备方法，制得胶黏剂B ;实施例36:以直接酸析黑液的木质 素为原料，采实施例31的制备方法，制得胶黏剂C。这些胶黏剂性能与实施例31制得的胶 黏剂D进行对比，其结果见表7。由表7可以看出，A类树脂胶胶合强度最低，游离甲醛含量 也超过国家规定的标准；B类树脂胶合强度有所升高，但是游离甲醛的含量刚好满足国家 标准，有待进一步改进；C、D类树脂胶胶合强度明显升高，游离甲醛含量低于国家标准；D类 胶黏剂效果最好，说明微波-CuO改性和酚化以及羟甲基化改性相结合的方法最好。
[0032] 表7不同处理方式下制备的木素-酚醛树脂胶黏剂性能对比
【主权项】
1. 一种活化木质素部分替代苯酚与甲醛反应制备木素-酚醛树脂胶黏剂的制备方 法，其特征在于该方法包括以下步骤：量取70mL造纸黑液(约含有I. 6g碱木质素，益阳沅江 造纸厂，下同)于150mL圆底烧瓶中，加入6. 0~10. 0%Cu0(占木质素的质量百分比，下同）， 在微波炉中反应I. 〇~3.Oh，功率250~650W，待反应结束后过滤掉CuO,滤液用lmol/L的盐 酸酸析，密封后置于55°C的烘箱中2. 0~3.0h，然后取出过滤，用水多次洗涤至中性后，置于 120°C的烘箱中干燥2. 0~3.Oh。2. 取一定量的木质素，苯酚和碱溶液在110~125°C油浴中反应0. 5~1. 5h，降低温度到 90°C，然后加入所有甲醛的60~70%反应0. 5~1. 5h，然后加入剩下30~40%的甲醛反应，待溶 液达到一定的黏度后，即得木素-酚醛树脂胶黏剂。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于造纸黑液中木质素的预处理中用到了微波 与CuO相结合的物理与化学改性方法。4. 根据权利要求2所述的微波，其特征在于微波功率选用250~650W，处理时间为 I. 5~3.Oh;使用的催化剂为CuO,用量为木质素质量的6. 0~10. 0%。
【专利摘要】本发明公开了一种活化木质素部分替代苯酚与甲醛反应制备木素-酚醛树脂胶黏剂的制备方法：用微波和CuO处理造纸废液后过滤，用盐酸调节pH=2~3左右，置于烘箱于设定温度下静置一段时间，趁热过滤，洗涤至中性，干燥得酸析木质素备用；取用干燥后的木质素部分替代苯酚，经过酚化，羟甲基化、以及酚醛化反应制备木素-酚醛树脂胶黏剂。本发明提高了木质素对苯酚的替代率，降低了成本，减小对环境的污染，并且胶黏剂的胶合强度大，游离甲醛含量低，各项性能符合国家标准。
【IPC分类】C08G8/28, C09J161/14
【公开号】CN104910341
【申请号】CN201510352326
【发明人】伏再辉, 向超, 张超, 陈增添, 张 荣, 刘亚纯
【申请人】湖南师范大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年6月24日