一种利用微波-CuO处理造纸废液制备木素酚醛树脂胶黏剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在微波-CuO改性造纸黑液中的木质素用于部分替代苯酚制备木 素-酚醛树脂胶黏剂的制备领域，以及一种对改性后的木质素进行再改性（即酚化和羟甲 基化)制备木素-酚醛树脂胶黏剂的制备方法。本发明属于有机化学、物理化学的交叉的领 域。
【背景技术】
[0002] 在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿吨的速度再生。制 浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质 素副产品。但迄今为止，超过95%的木质素仍以"黑液"直接排入江河或浓缩后烧掉，不仅 没有得到有效利用，而且还对环境造成了严重的污染。木质素大分子中特有的酚羟基、愈创 木基、对羟苯基等结构的邻空位具有一定的反应活性，在一定条件下可与苯酚、甲醛发生缩 合反应，从而有效的利用到胶黏剂行业中。化石能源的日益枯竭、木质素的丰富储量、木质 素科学的飞速发展决定木质素的经济效益的可持续发展性。木质素成本较低，木质素及其 衍生物具有多种功能性，可作为分散剂、吸附剂/解吸剂、石油回收助剂、沥青乳化剂，木质 素对人类可持续发展最为重大贡献就在于提供稳定、持续的有机物质来源，其应用前景十 分广阔。
[0003] 木素-酚醛树脂胶黏剂是木质素与甲醛和苯酚反应的产物，传统的酚醛树脂胶黏 剂是用苯酚和甲醛反应制备的，但其存在生产成本较高、热压温度高、热压时间长、内压力 大、易表面龟裂等缺点。未经活化的木质素可以部分替代苯酚与甲醛反应制备木素-酚醛 树脂（LPF)胶黏剂，但是替代率不高，胶黏剂的胶合强度不大，游离甲醛含量偏高。木质素 经活化之后，不仅提高了对苯酚的替代率，而且还提高了胶黏剂的胶合强度，降低了游离甲 醛的含量。
[0004] 木质素由于具有三维网状结构，大量的活性基团包裹在分子内部，其化学反应 活性低。未经改性的木质素虽然能和甲醛及其他的交联剂在芳环或其他活性位置发生 缩合反应，但反应位置有限，通常在制备LPF胶粘剂时对苯酚的替代率只能达到20%。要 提高木质素对苯酚的替代率，必须提高木质素的反应活性，羟甲基化、脱甲氧基和酚化等 化学改性手段被认为是提高木质素反应活性的有效方法。Alonso M V等（Bioresource Technology，2005,96( 9) :1013 -1018)将木质素磺酸铵经草酸催化，在120 °C通过 苯酚进行酚化160min，以此产物替代苯酚制备酚醛树脂，优选的替代率为30%，该法不足 之处在于木质素对苯酚的替代率低，所制备的酚醛树脂胶黏剂胶合强度也不高；苏丹等 (Process for preparing a black liquor phenol formaldehyde thermoset resin[P]. US: 6632912, 2003-10-16)将黑液在碱性条件下酚化改性后制成性能良好的LPF树脂，其 中木质素代替苯酚的比例达到60%;刘刚勇（Fine Chemicals，2009，26( 4) : 399-402) 用麦草碱木质素通过碱性条件酚化改性制成国标I类板用的LPF胶粘剂，其中木质素可 以代替高达70 %的苯酚，这是目前报道木质素对苯酚的替代率最高的例子，但是其胶合强 度仍不够高；安鑫楠 （Chemistry and Industry of Forest Products，1995，15 ( 3): 36-42)用二甲硫醚萃取的木质素在225~235°C高温脱甲基后可完全作为苯酚使用，制成性 能良好的木材胶粘剂，但是制备工艺复杂，成本也较高.但是随着木质素替代率的提高，LPF 胶粘剂的胶合强度随之降低；美国克隆-采来尔巴公司用硫化纳在250°C时加工浓黑液， 使木质素的甲氧基分解，制备二甲硫醚，蒸去二甲硫醚，剩余的就是含有脱甲基木质素的黑 液，可用于生产酚醛树脂胶黏剂。该法虽能够较大程度提高木质素的活性点数目，但是制备 工艺复杂，成本也较高。因此，如何有效地在温和条件下提高黑液中的木质素的活性，从而 制备性能更好的酚醛树脂胶黏剂有待进一步的研宄。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种在微波中，以CuO催化造纸黑液中的木质素，使黑液中 木质素的结构单元之间的主要连接形式β-〇- 4结构断裂，使木质素相对分子质量降低， 酚羟基含量提高。然后将木质素与苯酚酚化，使木质素相对分子质量和甲氧基含量降低，酚 羟基含量增加。最后与甲醛羟甲基化制备木素-酚醛树脂胶黏剂的方法。该法不仅提高了 木素对苯酚的替代率，胶合强度也有所提高，而且操作简单，反应条件温和，并且成本低，对 环境的污染较小。
[0006] 本发明所述的微波中，以CuO催化造纸黑液中的木质素，然后与苯酚先酚化，后与 甲醛羟甲基化制备木素酚醛树脂，包括以下步骤： 量取70ml造纸黑液(约含有I. 6g碱木质素)于150ml圆底烧瓶中，加入6. 0~10. 0% CuO 在微波炉中反应I. 〇~3. 0h，功率250~650W，待反应结束后过滤掉CuO,滤液用lmol/L的盐 酸溶液酸析至pH=2~3,密封后置于55°C的烘箱中2. 0~3. 0h，然后取出过滤，用水多次洗涤 至中性，置于120°C的烘箱中干燥2. 0~3. Oh得到木质素。取0. 4~0. 9g木质素，0. 4g苯酚和 4. 0~8. 0% NaOH(占反应物总质量的百分比)以及4. 5g蒸馏水配成均匀溶液，在110~125°C油 浴中反应I. 5h，降低温度到90°C，然后加入0. 42g甲醛溶液（37~40%，下同)反应I. 5h，然后 加入0. 18g甲醛溶液反应，待溶液黏度达到0. 15~0. 16 Pa *S时，停止反应，冷却至40~50°C 时出料，得木素-酚醛树脂胶黏剂。
[0007] 本发明中，所述氧化铜用量为6. 0~10.0%。较优的用量为9.0%。
[0008] 本发明中，所述微波反应时间为I. 0~3. Oh。较优的反应时间为2. 5h。所述微波功 率为250~650W，较优功率为350~450W。
[0009] 本发明中，所述溶液酸析后静置时间为2. 0~3. Oh，较优的时间为2. 5~3. Oh。
[0010] 本发明中，木质素对苯酚的替代率为50~70%，较优的替代率为60% ;所述木质素和 苯酚反应温度在110~125°C，较优的反应温度是120~125°C。反应时间为0. 5~1. 5h，较优的 反应时间为I. 5h。
[0011] 本发明中，喊量为4. 0~8. 0%，较优的用量为6. 0%。
[0012] 本发明中，所述反应木质素酚羟基的含量用福林酚法定量分析，木素-酚醛树脂 胶黏剂中游离甲醛的含量采用紫外可见分光光度计定量分析，树脂粘度采用美国博力飞公 司Brookfield RVDV-III型流变仪-锥板粘度计进行分析。
[0013] 本发明具有以下优点： (1) 本发明使用微波，CuO预处理造纸黑液，使黑液中木质素的结构单元之间的主要连 接形式β-〇_ 4结构断裂，酚羟基含量提高，降低木质素分子的聚合度，从而使木质素分子 具有更大的活性，提高对苯酚的替代率； (2) 本发明还采用分步法将木质素首先与苯酚酚化，使木质素相对分子质量和甲氧基 含量降低，酚羟基含量增加。然后与甲醛羟甲基化反应来提高木质素的活性，在提高木质素 对苯酚的替代率的同时也提高了木素-酚醛树脂胶黏剂的胶合强度，产物各项指标都达到 国家标准。
[0014]
【具体实施方式】： 下面的实施例是对本发明的进一步说明，然而并不限于本发明列出的具体实施例描述 的实施方案。
[0015] 实施例1:酚羟基浓度标准曲线的绘制与测定 本文采用FC法（Folin-Ciocalteu试剂法）测定木质素中酚羟基含量，通过紫外光 谱定量分析，测得其酚羟基浓度与吸光度的关系式方程为：Y = -0.002 + 0.01241 * X R=O. 99996。将该直线作为测定酚羟基浓度的标准曲线。
[0016] 实施例2:树脂胶中游离甲醛的测定 根据甲醛不同浓度在412nm处有不同的吸光度，用UV-Vis spectrophotometer做出甲 醛紫外吸收的标准曲线，从而测得树脂中游离甲醛含量。（国家标准：冷压用< 2. 0%，其他用 彡 0. 3%)，测得的标准曲线方程为：Y=0. 0152+0. 04485*XR=0. 99999。
[0017] 实施例3:树脂胶出料时间的控制 用Brookf ield RVDV- III型流变仪-锥板粘度计测得树脂胶粘度为0. 15~0· 16 Pa · s 左右时停止反应(温度为90 °C )，冷却至40 °C便可以出料。
[0018] 实施例4~7:考察微波功率对木质素分子量及酚羟基含量的影响 取70mL造纸黑液(含木质素量约I. 6g)于150mL圆底烧瓶中，加入9. 0%的CuO在微波 炉中以一定的功率反应2. 5h，反应结束后过滤掉CuO,将滤液体用lmol/L的盐酸酸析，密封 后置于55°C的烘箱中2. 5h，然后取出过滤，用水多次洗涤至中性，烘干得到木质素。所得木 质素用实施例2中的方法测得其酚羟基含量，用凝胶色谱测定其分子量，结果如表1所示。 造纸黑液直接酸析木质素，按实施例1方法测定，其酚羟基含量为I. 901mmol/g ;采用GPC 方法测定数均分子量在2000~2200,质均分子量在2200~2500。由表1中可知，随着微波功 率的提高，木质素的数均分子量和质均分子量都呈下降趋势，酚羟基含量成增高趋势。因为 木质素的结构单元之间的主要连接形式〇 - 4结构断裂使得分子量降低，酚羟基含量