木质素基环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料合成及其应用领域，具体涉及一种木质素基环氧丙烯酸酯 树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 木质素（Lignin)是地球上一种储量十分丰富的可再生资源，产量大，再生速度 快，可生物降解，是含量仅次于纤维素的丰富的天然大分子有机物。它是由苯丙烷结构单元 通过碳一碳键（C-C)和醚键（-〇-)连接而成的三维网状高分子物质，是复杂的芳香族聚合 物。由于它的芳香族性质、侧键脂肪族特性和各种功能基，木质素可以成为如石油一样的能 源物质和重要的化工原料。木质素是制浆造纸工业的副产品，有效利用木质素，一方面减轻 了环境污染，有利于进一步治理，另一方面开发利用可再生资源，解决资源的浪费问题。
[0003] 环氧丙烯酸酯（EA)是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物，是由环氧树脂 和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而制得。环氧丙烯酸酯树脂的基本组成包括环氧树脂（双酚A 型、双酚F型、酚醛型等）、不饱和一元酸（如：丙烯酸、甲基丙烯酸等）、交联剂、改性剂等。 环氧丙烯酸酯树脂具有环氧树脂的优良特性，但是固化性和成型性方面更为出色，不像环 氧树脂那样繁琐，是一种热固化性树脂。EA的合成早在20世纪50年代就有专利报道，它具 有固化速度快、粘接强度大、硬度高、光泽度高、耐化学药品性、耐水性等优点，但也存在阻 燃性能较差等缺点。
[0004] EA通过有机过氧化物固化法（低温-高温）或光固化法便能进行固化，被广泛 用于：耐腐蚀纤维增强复合塑料（FRP)制品，如玻璃钢槽罐、管道、塔器以及耐腐蚀格栅等； 防腐蚀工程，如水泥基或铁基玻璃钢衬里、高耐腐蚀地坪；高强度FRP，例如：拉挤玻璃钢型 材、体育用品、FRP船艇等；重防腐玻璃鳞片涂料；其他如UV油墨、重防腐工业地坪等。参见 孙兴平，王德海.环氧丙烯酸酯合成及应用的研宄进展.涂料工业，2007,11 (37) :53-60。 现有技术中没有将木质素引入环氧丙烯酸树脂方面的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种木质素基环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法，该木质素基 环氧丙烯酸酯树脂具有优异的力学性能和阻燃性能。
[0006] 本发明提供一种木质素基环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，包括：
[0007] 步骤一：将木质素、环氧树脂和N，N-二甲基甲酰胺反应，得到木质素基环氧树脂；
[0008] 步骤二：将步骤一得到的木质素基环氧树脂、阻聚剂、催化剂和丙烯酸类单体反 应，得到木质素基环氧丙烯酸酯；
[0009] 步骤三：将步骤二得到的木质素基环氧丙烯酸酯和稀释剂混合，得到木质素基环 氧丙烯酸酯混合体系；
[0010] 步骤四：将步骤三得到的木质素基环氧丙烯酸酯混合体系固化成型，得到木质素 基环氧丙烯酸酯树脂。
[0011] 优选的是，所述的木质素为有机溶剂木质素或磺酸盐木质素。
[0012] 优选的是，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0013] 优选的是，所述的步骤一中木质素与环氧树脂的质量比为（6-24) :(96-114)。
[0014] 优选的是，所述的步骤一的反应温度为80_120°C，反应时间为l_8h。
[0015] 优选的是，所述的步骤二中木质素基环氧树脂与丙烯酸摩尔比为1: (1-2)。
[0016] 优选的是，所述的步骤二反应温度为80_100°C，反应时间为l_4h。
[0017] 优选的是，所述的步骤三中的稀释剂选自苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、月桂酸丙烯酸 酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、甲基丙 烯酸异冰片酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基 酯、三环丙氧基化甘油三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、三羧三羟甲基丙烷四丙烯酸 酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、4-羟丁基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、脂肪族 单丙烯酸酯或丙烯酸磷酸酯中的一种或几种。
[0018] 优选的是，所述的步骤四的固化为热固化或光固化。
[0019] 本发明还提供上述制备方法得到的木质素基环氧丙烯酸酯树脂。
[0020] 本发明的有益效果
[0021] 本发明提供一种木质素基环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，该方法先将木质素和环 氧树脂加入到少量DMF溶剂中反应生成木质素基环氧树脂，然后加入丙烯酸类单体进行反 应生成木质素基环氧丙烯酸酯树脂，最后加入稀释剂经催化或光引发后固化成型。与现有 技术相对比，本发明是直接将木质素与环氧树脂反应，再进一步与丙烯酸类单体反应，没有 经过纯化或改性，该制备方法简单、成本低、制备得到的木质素基环氧丙烯酸酯树脂具有良 好的综合性能。
[0022] 本发明还提供一种木质素基环氧丙烯酸酯树脂，该木质素基环氧丙烯酸酯树脂是 将天然高分子木质素通过化学反应引入到环氧丙烯酸酯树脂中，由于木质素是具有优良的 力学性能、热稳定性以及一定的生物可降解性的三维网状天然高分子，得到的环保木质素 基环氧丙烯酸酯树脂的力学性能和阻燃性能得到了很好的改善。
【附图说明】
[0023] 图1为对比例1和实施例1-3得到的木质素基环氧树脂和木质素基环氧丙烯酸酯 的红外光谱图；
[0024] 图2为实施例1和实施例3得到的木质素基环氧树脂的环氧值随木质素与环氧树 脂反应时间变化的曲线图。
【具体实施方式】
[0025] 本发明提供一种木质素基环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，包括：
[0026] 步骤一：将木质素、环氧树脂和N，N-二甲基甲酰胺（DMF)反应，得到木质素基环氧 树脂；
[0027] 步骤二：将步骤一得到的木质素基环氧树脂、阻聚剂、催化剂和丙烯酸类单体反 应，得到木质素基环氧丙烯酸酯；
[0028] 步骤三：将步骤二得到的木质素基环氧丙烯酸酯和稀释剂（活性单体）混合，得到 木质素基环氧丙烯酸酯混合体系；
[0029] 步骤四：将步骤三得到的木质素基环氧丙烯酸酯混合体系固化成型，得到木质素 基环氧丙烯酸酯树脂。
[0030] 按照本发明，先将木质素和环氧树脂混合，再加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF) 混合，得到混合物优选在80_120°C下反应l_8h，得到木质素基环氧树脂；所述的木质素优 选为有机溶剂木质素或磺酸盐木质素；所述的反应温度和时间根据木质素的种类和木质 素的含量有关，当木质素为有机溶剂木质素，木质素含量为20%时，反应温度为80-90°C， 反应时间为1-2h;当木质素含量为10-15 %时，在80-90 °C反应l_2h，再将温度升至 100-110°C，反应l_2h ;当木质素含量为10%以下时，在80-90°C反应l_2h，再将温度升 至IOO-IKTC，反应l_2h，继续将温度升至110-120°C，反应2-4h ;当木质素为磺酸盐木质 素时，木质素含量可以达到20 %，木质素与环氧树脂在80-90°C反应l_2h，再将温度升至 100-1KTC，反应l_2h，继续将温度升至110-120°C，反应2-4h ;所述的环氧树脂种类没有特 殊限制，即市售的环氧树脂即可，优选环氧树脂的粘度在10.0 Pa · s以下，粘度太高，无法搅 拌反应均匀，易发生交联。所述的木质素与环氧树脂的质量比优选为（6-24) :(96-114);所 述的对溶剂的量没有特殊限制，能溶解木质素和环氧树脂即可。
[0031] 按照本发明，将得到的木质素基环氧树脂、阻聚剂、催化剂和丙烯酸类单体优选在 SO-KKTC下反应l-4h，得到木质素基环氧丙烯酸酯；所述的丙烯酸类单体优选为丙烯酸或 甲基丙烯酸，木质素基环氧树脂与丙烯酸类单体摩尔比优选为1: (1-2);所述的阻聚剂优 选为对苯二酚、对羟基苯甲烷、2, 5-二甲基对苯二酚或2, 6-二叔丁基对苯甲酚，阻聚剂的 加入量优选为总体系的〇. 01-1% ;催化剂优选为溴化四丁基铵、吡啶、二甲苯胺、三乙胺、二 乙胺、N，N-二甲基苄胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基磷、三苯基锑、乙酰丙酮铬或四乙基溴化 铵，催化剂的加入量优选为总体系的〇. 1-3%。
[0032] 按照本发明，将步骤二得到的反应体系温度降至50_70°C，然后加入稀释剂搅拌 混合均匀，得到木质素基环氧丙烯酸酯混合体系；所述的稀释剂优选自苯乙烯、丙烯酸羟乙 酯、月桂酸丙烯酸酯（LA)、聚乙二醇400二丙烯酸酯（PEG400DA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)、1，6己二醇二丙烯酸酯（HDDA)、甲基丙烯酸异冰片酯（IBOA)、季戊四醇三丙烯酸 酯（PETA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（E30-TMPTA)、丙烯酸十八烷基酯、三环丙氧 基化甘油三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、三羧三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇 五丙烯酸酯、4-羟丁基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、脂肪族单丙烯酸酯或丙 烯酸磷酸酯中的一种或几种，加入量优选为总体系的15-50 %。