3-羟基丁酸酯（3HB) 和3-羟基辛酸酯（HO)的无定形橡胶相，且所述PHA组合物中HO的重量百分数为约15%到 约 60% 〇
[0045] 第十九项，根据前述任一项的组合物，其中所述PHA包含不具有熔点的无定形橡 胶相。
[0046] 第二十项，根据前述任一项的组合物，其中所述聚合物组合物中PHA的量占总组 合物重量的约1 %到约50%。
[0047] 第二十一项，根据前述任一项的组合物，其中所述聚合物组合物中PHA的量占总 组合物重量的约10%到约40%。
[0048] 第二十二项，根据前述任一项的组合物，其中所述聚合物组合物中PHA的量占总 组合物重量的约20%到约30%。
[0049] 第二十三项，根据前述任一项的组合物，其中，所述橡胶相或无定形橡胶相的重均 分子量为约1〇〇, OOO至约600, OOO道尔顿。
[0050] 第二十四项，根据前述任一项的组合物，其还包含一种或多种添加剂。
[0051] 第二十五项，根据第二十四项的组合物，其中所述添加剂选自增塑剂、澄清剂、成 核剂、热或氧化稳定剂、无机填料、防滑剂、增容剂、封端剂或其组合。
[0052] 第二十六项，根据第二十五项的组合物，其中所述增容剂是马来酸酐。
[0053] 第二十七项，根据前述任一项的组合物，其还包含树枝状或超支化聚酯。
[0054] 第二十八项，根据第一项的组合物，其中所述PHA包含具有3HB和4HB且4HB的重 量百分数为所述PHA组合物的约25%至约50%的无定形橡胶相，并且所述组合物还包含 2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）己烷、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、和一种或多种选自 增塑剂、澄清剂、成核剂、热或氧化稳定剂、无机填料、防滑剂、增容剂和封端剂的添加剂。
[0055] 第二十九项，一种多层层压材料，其包括至少一层包含前述任一项的组合物的膜 层。
[0056] 第三十项，根据第二十九项中的多层层压材料，其中所述膜的厚度为约1到约2微 米。
[0057] 第三十一项，一种制品，其由第三十项的层压材料制成。
[0058] 第三十二项，一种制备聚乳酸（PLA) /聚羟基烷酸酯（PHA)聚合物共混物组合物的 方法，其包括
[0059] 将第一项至第二十八项中的任一项的组合物熔融共混，由此形成PLA和PHA的聚 合物组合物。
[0060] 第三十三项，一种制备聚乳酸（PLA) /聚羟基烷酸酯（PHA)共混物聚合物组合物的 方法，其包括将第一项至第二十八项中任一项的组合物熔融反应，其中所述PHA共聚物共 混物的一相是完全无定形相，其T g低于20°C且占总PHA的5-45%，由此形成具有改进的拉 伸韧性和伸长率的PLA和PHA的支化聚合物组合物。
[0061] 第三十四项，一种膜，其包含第一项至第二十八项中任一项的组合物。
[0062] 第三十五项，一种制品，其包含第一项至第二十八项中任一项的组合物。
[0063] 第三十六项，根据第三十五项的制品，其中所述制品具有比相应的仅由PLA聚合 物组成的聚合物制品高约31%至约58%的拉伸伸长率和高约21%至约35%的拉伸韧性。
[0064] 第三十七项，根据第三十四项的膜，其中所述膜相对于相应的PLA/PBSA聚合物共 混物膜具有根据ASTM D822的增加的拉伸伸长率和韧性。
[0065] 第三十八项，根据第一项的组合物，其中所述PHA是34-38%的P3HB、22-26 %的 P3HB-4HB 共聚物且 4HB 为 8-14wt% 和 38-42% 的 P3HB-4HB 共聚物且 4HB 为 25-33wt% 的 多相PHA共聚物，其还包含2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）己烷、二乙二醇二甲基 丙烯酸酯、和一种或多种选自增塑剂、澄清剂、成核剂、热或氧化稳定剂、无机填料、防滑剂、 增容剂和封端剂的添加剂。
[0066] 附图简要说明
[0067] 前面所述将从下面的本发明的示例性实施方式的更具体的描述变得显而易见，如 附图中所图示说明的，其中相同的参考字符在不同的视图中指示相同的部分。这些附图不 需要按比例绘制、而是将重点放在阐明本发明的实施方式。
[0068] 图1是橡胶相3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物（P3HB-4HB共聚物）的DSC 图（第二次热循环），显示Tg为-15°c，没有检测到表明完全无定形的PHA相的Tm。
[0069] 图2是显示拉伸模量对组合物中"PHA C共混物"的重量百分数的图。
[0070] 图3是显示断裂应力对组合物中"PHA C共混物"的重量百分数的图。
[0071] 图4是显示伸长率对组合物中"PHA C共混物"的重量百分数的图。
[0072] 图5是显示韧性对组合物中"PHA C共混物"的重量百分数的图。
[0073] 发明详述
[0074] 本文所描述的是聚乳酸（PLA)和聚羟基烷酸酯（PHA)的组合物，其中PHA组分 是PHA的多相共聚物共混物，其中PHA共聚物共混物的一相是无定形橡胶相，Tg为-40°C 到-15°C，并且占所述组合物中总PHA的5-45%。在其它的实施方式中，所述PHA共混物包 括结晶度为0-5%的几乎是无定型的一相，该PHA共混物称为含有"橡胶相"。在其它实施 方式中，所述PLA/PHA共混物组合物还包括支化剂和任选的活性助剂。
[0075] 本发明所述PLA/PHA组合物显示出相对于PLA组合物的增加的韧性。如本文所 公开的，PLA的韧性随着PHA的多相共聚物共混物的添加而增加，例如当PHA为30wt%时， 3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物（P3HB-P4HB)的PHA与PLA共混。在某些实施方式 中，PLA与PHA组分是反应性共混的。特别地，当这些聚合物是在支化剂例如有机过氧化物 存在下熔融共混时，所得组合物在熔融流变性、热稳定性、加工和机械性能，如膜处理和膜 性能中显示出很多出人意料的协同作用。
[0076] 使用反应性熔融共混制备的PHA共混物中发现的韧性增加比不使用反应性熔融 共混的甚至更大。
[0077] 本方法所产生的韧性值在统计学上高于美国专利号5, 883, 199中报道的PLA/ 聚丁烯琥珀酸（PBS)或聚丁烯琥珀酸己二酸酯（PBSA)共混物的最好值。具体地，对于约 30wt%的含有10-12%的P4HB共聚物的PLA组合物，获得的拉伸断裂伸长率增加约60倍， 且拉伸韧性增加约35倍。改善PLA韧性的这种方法显著地改善了 PLA共混物的总可生物 降解性。
[0078] PHA本身包括均聚物、共聚物或共混PHA。完全无定型PHA(结晶度为0%且没有观 察到的熔点温度）和大多数的无定型相或橡胶相的PHA包含4-羟基丁酸酯、3-羟基己酸 酯、5-羟基戊酸酯或3-羟基辛酸酯、及其组合的聚合物。得到的PHA可以是共混物、共聚 物、混合物或一种、两种、三种或更多种PHA组分的组合。
[0079] 纯P4HB均聚物在室温下是完全无定型的、橡胶态聚合物，具有比纯PLACTg = 55-60°C )明显更低的玻璃化转变温度（Tg = -40°C )。当它与共聚物中的3-羟基丁酸酯 组合时，其中4HB的重量百分数大于25%，该共聚物保留了它的橡胶态性能（Tg= -15°C 到-40°C )。如果橡胶态PHA共聚物与其它聚合物共混，它容易形成分离的橡胶相，其对整 体的聚合物共混物赋予增韧效果。由于这种特性和它的在多种环境中已经证实的可生物降 解性，它是用于改善PLA的韧性性能同时保持共混物的整体可生物降解性或分解性的有利 的材料。
[0080] PHA的韧性还通过与PHA的反应性共混来改性。特别地，当PLA和PHA共聚物在 支化剂如有机过氧化物存在下反应性熔融共混时，得到的PLA/PHA共混物在拉伸韧性和伸 长率方面显示出明显改善，这扩大了通常脆性的PLA聚合物的产品使用范围。在某些方面， PLA与PHA反应性共混在一起的方法还包括使用活性助剂如多官能的丙烯酸羧酸酯，或交 联剂如含环氧化物的丙烯酸共聚物，导致PLA机械性能的进一步改善。
[0081] 在过氧化物存在下组合（例如，混合或掺合）PLA和PHA与没有任何反应性化学下 组合聚合物共混物或混合物相比，能提供如下益处：（1)较高的拉伸伸长率（2)较高的拉伸 韧性和（3)改进的热稳定性和/或更好的熔融稳定性，其对于整体组合物和这些组合物在 制品、膜材等的生产中的后续应用产生了更广泛的处理窗口。
[0082] 本发明提供了支化PLA/PHA共聚物共混物组合物和制备具有改进的拉伸韧性和 伸长率的支化的PLA/PHA共混物聚合物的方法。所述聚合物组合物包括制备支化的PLA和 含P4HB的PHA组合物。相对于没有交联剂或活性助剂和支化剂的起始组合物，使用支化、 交联或活性助剂进一步改进了聚合物共混物组合物的期望性能。在一方面中，所述交联剂 包含两个或更多个反应性基团，如双键或环氧化物。这些交联剂与这些聚合物反应并共价 键合（连接）到这些聚合物。多条链通过这些交联剂的连接形成支化的聚合物共混物。所 述支化的聚合物共混物相对于起始聚合物共混物具有增加的拉伸韧性和伸长率。
[0083] 聚合物在加工过程中所经历的温度可能会由于热降解导致熔体强度的下降，而这 反过来又会造成加工聚合物的困难。因此，提高熔体强度是有用的，因为它允许跨越较宽的 温度范围而对聚合物进行加工。更宽的"加工窗口"在某些聚合物的应用是特别重要的，如 在吹膜（即，防止或减少泡沫塌陷）、或流延膜挤出、热成型制品（即，防止或减少热成型过 程中的板凹陷（sag))、型材挤压制品（即，防止或减少凹陷）、非织造纤维、单丝等的生产 中。此外，由此处所描述的组合物制得的制品表现出更大的拉伸韧性和伸长率同时保持生 物降解性。拉伸韧性可增加10到40倍。伸长率可增加10到60倍。拉伸韧性可增加10 到20、20到30、或25到35倍。伸长率可增加20到30、30到40、或45到60倍。
[0084] 增加熔体强度是有用的，因为当聚合物被加工时它允许聚合物在较宽的温度范围 下形成。因此聚合物在加工温度下的稳定性会经历熔体强度的下降。这些可造成加工这些 聚合物的困难。此外，由该方法制成的薄膜中所展示的改进是本文所述的组合物具有更高 的拉伸强度、耐撕裂性、更高的耐穿刺性。
[0085] 由本文中所描述的组合物生产的膜也可以被用来制造层压材料。包含本发明组合 物的所述可生物降解的层压材料适合用于涂敷其它层如纸，以产生制品或容器。例如，所述 的层压材料是例如通过将本发明的组合物或与其它热塑性共混物或组合物共挤出到纸层 上来制造的。其它热塑性聚合物层或本发明组合物的添加层也可以包括或层叠以形成层压 材料。例如，也可以添加粘合层或其它赋予特别所需性能的聚合物层。例如，共混材料或层 压材料可以不同并通过改变组合物来改变硬度、柔软性、柔韧性、粘合性、韧性、延展性、可 加工性、不透明性等来改进。添加剂，如抗粘连剂、增塑剂等也在预期之中。
[0086] 在某些方面，所述层压材料可以是1到15层，例如2层、3层、4层或5层、6层、7 层、8层、10层、11层、12层、13层、14层或15层。层压材料的整体尺寸是约10微米到约 100微米，例如10到50微米、20到60微米、25到75微米。每一层单层可以是约1到约2 微米，例如约1到约5微米、约2到约4微米、约2到约5微米。对于每一层层压材料，至少 一层是本发明的组合物，例如，本发明的第一、第二、第三和第四方面的组合物。在某些实施 方式中，本发明的组合物包括多于一层，例如，两层、三层、四层或更多层。
[0087] 本发明的方法和支化的组合物改进了聚合物组合物的熔体强度，许多聚合物产品 应用所希望的性能。熔体强度是可以通过多种方法测量的流变性能。一种测量是G'，其中 G'是在熔体加工温度下测量的聚合物的储能模量。
[0088] 正如此处所使用的，无定形是指不结晶的PHA的状态，例如，没有结晶态的晶格结 构特性。本发明此处所描述的结晶度是指聚合物中以有序状态存在的，具有晶格结构的部 分。在某些实施方式中，所述多相PHA的一相的结晶度在约0至约5 %，例如，结晶度以百分 数计为约0,或者最低程度地观察到小于约1 %。在一个优选的实施方式中，所述多相PHA 的一相的结晶度低于3%，例如，低于2%或低于1%或计算的范围或数值在这些百分比之 间如2. 5%。计算出的本发明组合物的结晶度是最小的，并可以通过多种方法来确定，例如， 密度计算法、X-射线和电子衍射法、差示扫描量热法、红外吸收光谱（FTIR)、拉曼光谱等。
[0089] !；是玻璃化转变温度或玻璃化一橡胶转变温度。它被定义为聚合物链开始协调分 子运动的温度。在物理上，聚合物模量开始下降几个数量级，直至聚合物最终达到橡胶态。
[0090] 聚合物材料的物理性质和流变学性能取决于聚合物的分子量和分布。"分子量"可 以通过许多不同方法计算。除非另有说明，"分子量"是指重均分子量。
[0091] "数均分子量"（Mn)是指分布的算术平均值，并且是各部分分子量乘以其摩尔分数 的乘积的总和（Σ NiMi/ Σ Ni)。
[0092] "重均分子量"（Mw)是各部分的分子量乘以其重量分数的乘积的总和 (Σ NiMi2/ Σ NiMi)。1通常大于或等于M n。
[0093] 用聚苯乙烯标准通过光散射法和GPC测定的本发明组合物中使用的PHA无定形橡 胶相或所述多相PHA的橡胶相的重均分子量范围为约100, 000至约600, 000。在具体的实 施方式中，分子量约为125, 000、150, 000、或约175,000。
[0094] 增加熔体强度的一种方法是通过支化所述聚合物（PLA、PHA和其组合），并且完 成这些的各种方法在此进行描述。PLA和PHA的支化是所述聚合物与支化剂例如过氧化物 反应的结果。此外，还可以使用交联剂，例如，能增强或增加聚合物的支化的反应性化合物 (具有环氧基的化合物和具有反应性双键的化合物）。
[0095] 也可以采用添加其它反应性的聚合化合物，如反应性丙烯酸或树枝状羟基物，以 生成和改性PLA/PHA共混物的支化结构。对于这些组合物，添加剂的使用和选择能产生改 进的性能。所有这些方法都在此描述。
[0096] 本发明提供可生物降解的、支化的和非支化的PLA/PHA共聚物共混物的组合物， 该组合物不需要使用用于混合和共混的其它PLA/热塑性聚合物组合物所需的增容剂。在 这些其它组合物中，增容剂是必要的，以改进所述共混物的性能并增加聚合物组合物的相 容性，尤其是不混溶的聚合物。
[0097] 聚乳酸（PLA)
[0098] 聚乳酸（PLA)是生物基的、可生物降解的、热塑性的聚酯，目前已经大规模生产且 商业应用范围从非织造纤维到包装薄膜。PLA的生产通常是由玉米糖（corn sugar)(右 旋糖（dextrose))的细菌发酵来进行，其中所述糖首先被转化成乳酸。然后使用锡基催化 剂通过一系列的合成反应将所述乳酸聚合成聚乳酸。根据合成中采用的催化剂的类型，可 以得到L或D-聚乳酸（PLLA或PLDA)。PLLA的结晶度为37%，T g为~50-60°〇且T m为~ 173-178°C。据报道PLLA的机械性能类似于PETE。缩写PLA通常是指PLLA结构形式。当 PLLA和PLDA混在一起时，它们可以形成具有比PLLA或TOLA增强的性能（Tm高50°C )的 低共熔立体复合物。这些被作为高温下使用的生物可降解材料进行研宄。
[0099] 已经发现，PLA的生物降解性主要通过在PLA中存在的聚酯官能团的水解发生。降 解基本上是两步过程，其中所述PLA首先在高湿度下和温度（工业/市政类堆肥）下分解， 以产生较低分子量的链或乳酸单体。第二步是低分子量的PLA和乳酸由自然界存在的微生 物消耗。
[0100] 目前，有几家公司用糖原料来源生产PLA。这些公司包括NatureWorks(美国）、 Galactic (比利时）、Hycail (荷兰）、Toyota(日本）。NatureWorks，自 2003 年以来由 Cargill (嘉吉）和Tei jin (帝人）的合资企业，是目前规模最大的PLA树脂生产商。
[0101] PLA加工成各种产品的一个缺点在于其是非常脆的材料。因此，其必须与其它聚合 物共混以扩大其在成形过程中的加工窗口。这种方法的一个潜在的问题是PLA中的添加剂 也会影响其生物降解性。最成功地促进PLA的加工而没有不利地影响其降解性的添加剂是 聚丁烯琥珀酸酯（PBS)或聚丁烯琥珀酸酯己二酸酯（PBSAhPBS和PBSA都是可生物降解的 脂肪族聚醋。向PLA中添加高分子量、挤出级的PBSA(来自于Showa Highpolymer Co. Ltd, 日本）在整体韧性方面已经得到显著的改进（参见，例如，美国专利号5, 883, 199,其以其全 部内容在此以引用的方式并入本文）。PLA/PBSA的70/30共混物显示相对于PLA，其拉伸断 裂伸长率增加约50倍，拉伸韧性增加约25倍。虽然向PLA中添加 PBSA没有损害PLA的堆 肥性，但它稀释了生物基含量，因为PBS和PBSA基于不可再生的石油原料。
[0102] 聚羟基烷酸酯（PHA)是解决这些问题的独特方案，因为它们是生物基的、可生 物降解并且容易与PLA共混。如本文所公开的，将橡胶态（T g约为-15°C至约_40°C)如 聚-4-羟基丁酸酯PHA添加到PLA，随后反应性共混，提高了拉伸韧性和伸长率，其超过了 PLA/PBS 或 PLA/PBSA 共混物。
[0103] 聚羟基烷酸酯（PHA)
[0104] 聚羟基烷酸酯是通过广泛的自然和基因工程菌以及基因工程植物作物 合成的生物聚醋（Braunegg 等，（1998)，J.Biotechnology65:127-161 ;Madison and Huisman,1999,Microbiology and Molecular Biology Reviews,63:21-53 ； Poirier,2002，Progress in Lipid Research41:131-155)。这些聚合物是可生 物降解的热塑性材料，由可再生资源制备，在范围广泛的工业应用中具有应用潜力 (Wi11iams&Peoples, CHEMTECH 26:38-44(1996))。
[0105] 生产PHA的可用微生物株，包括真养产碱杆菌（Alcaligenes eutrophus)(后 更名为青枯病产碱杆菌（Ralst