一种改性热固性树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种热固性树脂及其制备方法，特别涉及一种改性热固性树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]飞速发展的现代工业对具有突出耐热性(玻璃化转变温度和热稳定性高)的聚合物的需求激增。但是，脆性一直是热固性树脂存在的主要不足。迄今，人们已经找到了多种热固性树脂的增韧方法，具有显著增韧效果的方法主要是橡胶增韧、与工程热塑性树脂共混/共聚等。其中，橡胶增韧的最大优势是增韧效果显著，但是却常常导致耐热性的大幅度降低。这一点在耐热热固性树脂的增韧中表现得更为突出。而采用工程热塑性树脂增韧则普遍存在粘度大、成型工艺性差、缺乏活性基团等问题。如何在不牺牲原有树脂耐热性的基础上，实现耐热热固性树脂的增韧一直是高分子材料研发工作的重要课题。
[0003]Small等人的研宄指出将低模量的弹性体层所包覆的高模量刚性粒子均匀分散在聚合物基体中，可设计得到比基体树脂具有更高韧性和更高刚性的新型聚合物(Matonis VA, Small N C.Polymer Engineering Science 1969, 9: 90- 104)。Roy 等人制备了聚硅氧烷为核环氧树脂为壳的核壳微球，并用于改性环氧树脂。当核壳微球的添加量为5wt%时，改性环氧树脂的冲击强度为55.8J/m，较原环氧树脂值增加了 148%(Roy P K, Iqbal N,Kumar D, et al.Polysiloxane-based core—shell microspheres for toughening ofepoxy resins.Journal of Polymer Research 2014, 21: 1-9)，但是，改性后的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)与储能模量均降低；而核壳微球的初始分解温度大概仅为280°C，不能满足耐热热固性树脂的改性要求。
[0004]事实上，以核壳微球为增韧剂增韧热固性树脂的研发工作已经展开多年，普遍存在的问题是降低原树脂的刚性(模量)。而对于耐热热固性树脂而言，还存在另一个严峻的问题，即耐热性降低。这主要是因为现有核壳聚合物微球的热性能远低于耐热热固性树脂的热性能。具体而言，现有技术中，常见的核层材料是聚对苯甲酰胺、聚硅氧烷、丙烯酸甲酯类、二氧化硅等；壳层材料主要是丙烯酸甲酯类、聚苯乙烯、聚酰胺、环氧树脂等。除聚硅氧烷外，这些材料的起始热分解温度(通常，质量损失5wt%的温度定义为起始热失重温度)基本不超过350°C，明显劣于氰酸酯树脂等耐热热固性树脂的热稳定性。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有的耐热热固性树脂增韧方法存在的不足，提供一种能同时提高耐热热固性树脂热耐热性、韧性和存储模量的新型改性热固性树脂及其制备方法。
[0006]为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是:
一种改性热固性树脂的制备方法，按质量计，将100份熔融态的热固性树脂与0.502?3.09份聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球均匀混合，经固化和后处理工艺，即得到一种改性热固性树脂。
[0007]其中，所述的热固性树脂包括自身可热固化的树脂、由自身不能热固化的树脂与固化剂共同组成的树脂体系。
[0008]上述技术方案中，所述的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的制备方法包括如下步骤:
Cl)按质量计，将0.5份十二烷基硫酸钠、0.1?0.5份壬基酚聚氧乙烯醚和100份去离子水充分搅拌混合，得到澄清透明混合液A ;向混合液A中依次加入9?12份八甲基环四娃氧烧和5.5?8.5份交联剂，搅拌10?15min ;超声乳化处理20?30min，得到乳白色均相溶液B ；
(2)将溶液B升温至70?85°C;在400?500r/min搅拌速度下，将0.6?I份对甲苯磺酸加入到溶液B中，反应8?1h ;降温至50?60°C，滴加I?3份γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，在温度为50?60°C的条件下反应2?3h ;再在温度为40?600C的条件下，加入I?2份封端剂，反应I?2h ;破乳、过滤、甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球；
(3)在惰性气体保护下，按质量计，将2?5份二胺和200份N，N-二甲基乙酰胺混合得到澄清透明溶液，加入步骤(2)制备的8份环氧基聚硅氧烷微球，在温度为80?100°C的搅拌条件下反应3?5h后，再将温度降至15?25°C，加入2?5份均苯四甲酸酐，反应20?22h，经过滤、甲醇洗涤，得到粗产物；
(4)将粗产物在温度为200?300°C的条件下进行2?3h的热酰亚胺化反应，得到的产物即为一种聚娃氧烧包覆聚酰亚胺核壳微球。
[0009]所述的交联剂包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合。
[0010]所述的二胺为4，4’- 二氨基二苯醚、4，4’- 二氨基二苯砜中的一种，或它们的任意组合。
[0011]所述的均苯四甲酸酐平均分成8?10批，分别依次加入，每批加入的间隔时间为20 ?25min0
[0012]所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种。
[0013]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
1、本发明以聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球为改性剂，该改性剂具有突出的热稳定性，为制备具有突出耐热性的新型热固性树脂提供了物质保证。
[0014]2、本发明所提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球表面带有-NH2,与氰酸酯、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等均具有良好的反应性，并赋予其与热固性其他材料间具有良好的相容性及相互作用，从而使微球能够在热固性树脂中分散均匀，充分发挥改性效果。
[0015]3、本发明所提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球在热固性树脂增韧的同时不降低树脂的刚性，克服了传统核壳聚合物微球在增韧树脂时常常出现的降低刚性的缺点。这主要源于聚酰亚胺作为壳层材料的结构及性能优势。
[0016]4、本发明提供的改性热固性树脂的制备方法具有工艺简单、易于控制，原材料来源广等特点。
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施例1步骤(I)提供的环氧基聚硅氧烷微球的扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0018]图2是本发明实施例1步骤(I)提供的环氧基聚硅氧烷微球的粒径分布图。
[0019]图3是本发明实施例1步骤(2)提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的透射显微镜(TEM)照片。
[0020]图4是本发明实施例1步骤(2)提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的激光扫描共聚焦显微镜(CLSM)照片。
[0021]图5是本发明实施例1步骤(2)提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的粒径分布(CLS)图。
[0022]图6是本发明实施例1步骤(2)提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的红外光谱(IR)图。
[0023]图7是本发明比较例I提供的氰酸酯树脂固化物及实施例1和实施例2制备的改性氰酸酯树脂固化物的热失重曲线图。
[0024]图8是本发明比较例I提供的氰酸酯树脂固化物及实施例1和实施例2提供的改性氰酸酯树脂固化物的冲击强度。
[0025]图9是本发明比较例I提供的氰酸酯树脂固化物及实施例1和实施例2提供的改性氰酸醋树脂的tan delta-温度变化曲线图。
[0026]图10是本发明比较例I提供的氰酸酯树脂固化物及实施例1和实施例2提供的改性氰酸酯树脂的储能模量-温度变化曲线图。
具体实施方案
[0027]下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
[0028]实施例1:
(I)环氧基聚硅氧烷微球的制备
将0.50g十二烧基硫酸钠、0.1lg壬基酸聚氧乙稀醚和10g去离子水以100r/min搅拌5min，得到澄清透明混合液A ;向混合液A中依次加入12.02g八甲基