以水杨醛为末端封端基的希夫碱共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及高分子材料及复合材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 发光材料始终贯穿与人类发明的历史长河中，它广泛应用于通讯、卫星、雷达、显 示、记录与分子探针等高科技领域。近几十年来，有机发光材料在此领域的发展极为迅速， 由其制备的发光器件已接近商业化水平，而席夫碱作为一类优良的荧光材料中间体，其荧 光性质的研宄也越来越受到研宄者的广泛关注。这类化合物分子中含有N、0杂原子，与过 渡金属离子和稀土金属离子有较强的配位能力，形成的配合物具有较强的荧光，是发光材 料体系中的一个重要研宄领域。但由于小分子席夫碱产物难以分离，回收方法比较复杂，因 此人们便对具有共轭结构的席夫碱聚合物产生了浓厚的兴趣。高分子席夫碱除了具有小分 子席夫碱独特的光学、磁学、生物学等特性外，还具有小分子席夫碱所不具备的性质，如分 子量大，结构灵活多变，良好的热稳定性，此外，这种具有共轭结构的高聚物存在碳原子等 的Pz轨道相互重叠形成的大π键，具有与半导体相似的能带结构，因此，其在光致发光领 域、电致发光领域、液晶材料领域非线性光学、光电化学、发光二极管及二次电池等方面均 有广泛的应用前景。
[0003] 本发明以对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲醛和水合肼为原料，水杨醛为末端封端基， 合成了聚对苯二甲酸二甲酯-对苯二甲醛嵌段共聚物，表征了其结构并测定了其性能，本 发明中所涵盖的聚合物不仅含有具有光学特性的席夫碱结构，同时水杨醛酚羟基的氧原子 也可以参与配位而作为螯合配体，可以进一步设计合成性能优良的金属配合物发光材料， 在荧光染料、颜料，荧光集光器件、显示器件和传感领域具有潜在的应用价值及市场竞争 力。
【发明内容】
[0004] 措本发明的目的是提供一种以水杨醛为末端封端基的席夫碱共聚物及其制备方 法。
[0005] 本发明是以水杨醛为末端封端基的席夫碱共聚物及其制备方法，以水杨醛为末端 封端基的希夫碱共聚物，其结构为：
[0006] 以水杨醛为末端封端基的希夫碱共聚物的制备方法，其步骤为： 步骤（1):水合肼和分析纯的无水乙醇，按照g/ml比为0. 06~0. 13的比例，置于带温度 计、搅拌器和冷凝管的容器中，搅拌至混合均匀； 步骤（2):将上述容器作为反应容器，设置反应温度为75 °C，按照对苯二甲酸二甲酯和 分析纯的无水乙醇g/ml比为0. 02~0. 03的比例，将对苯二甲酸二甲酯溶于热的无水乙醇中 并加入反应容器中； 步骤（3):反应进行10~20 min后，按照对苯二甲醛和分析纯的无水乙醇g/ml比为 0.01~0. 02的比例，将对苯二甲醛溶于无水乙醇中并用恒压滴液漏斗滴入反应容器中，在 30~70 min内滴完； 步骤（4):继续反应30~60 min，加入水杨醛封端，保持反应温度为75 °C，回流搅拌反应 10 h，过滤，分别用热的无水乙醇和蒸馏水洗涤三次，于50 °C下真空干燥2 h即可制得目 标产物。
[0007] 本发明的有益之处为：在聚合物链上引入席夫碱基团，同时在聚合物链端引入水 杨醛基团，使得苯环上含有易形成氢键作用的取代基，且分子结构中羰基、羟基和席夫碱基 团上的孤对电子极易与金属离子配位，同时水杨醛的酚羟基可以作为桥联基团来构筑多核 配合物，这大大拓展了席夫碱聚合物的应用范围，并有望大幅度地改善聚合物的发光性能。
【附图说明】
[0008] 图1为共聚物的红外光谱，图2为共聚物的紫外可见光谱，图3为共聚物的DSC曲 线，图4位共聚物的稀土铕离子配合物的荧光光谱。
【具体实施方式】
[0009] 本发明是以水杨醛为末端封端基的席夫碱共聚物及其制备方法，以水杨醛为末端 封端基的希夫碱共聚物，其结构为：
[0010] 根据以上所述的希夫碱共聚物，聚合物链上含有具有光学特性的席夫碱基团，链 端含有水杨醛基团，与金属离子发生配位反应，能够提高聚合物的发光性能。
[0011] 以水杨醛为末端封端基的希夫碱共聚物的制备方法，其步骤为： 步骤（1):水合肼和分析纯的无水乙醇，按照g/ml比为0. 06~0. 13的比例，置于带温度 计、搅拌器和冷凝管的容器中，搅拌至混合均匀； 步骤（2):将上述容器作为反应容器，设置反应温度为75 °C，按照对苯二甲酸二甲酯和 分析纯的无水乙醇g/ml比为0. 02~0. 03的比例，将对苯二甲酸二甲酯溶于热的无水乙醇中 并加入反应容器中； 步骤（3):反应进行10~20 min后，按照对苯二甲醛和分析纯的无水乙醇g/ml比为 0.01~0. 02的比例，将对苯二甲醛溶于无水乙醇中并用恒压滴液漏斗滴入反应容器中，在 30~70 min内滴完； 步骤（4):继续反应30~60 min，加入水杨醛封端，保持反应温度为75 °C，回流搅拌反应 10 h，过滤，分别用热的无水乙醇和蒸馏水洗涤三次，于50 °C下真空干燥2 h即可制得目 标产物。
[0012] 图1为本发明制备的共聚物的红外光谱，图2为共聚物的紫外可见光谱，图3为共 聚物的DSC曲线，图4位共聚物的稀土铕离子配合物的荧光光谱。
[0013] 实施例1 : (1) 在带温度计、搅拌器和冷凝管的250 ml的三口烧瓶中，加入1.25 g水合肼（80%) 和10 ml无水乙醇，搅拌至混合均勾； (2) 将上述三口烧瓶作为反应瓶，设置反应温度为75 °C，将0.97 g对苯二甲酸二甲酯 溶解在40 ml热的无水乙醇中，溶解完全后加入反应瓶中； (3) 反应进行10~20 min后，将0.67 g对苯二甲醛溶解在40 ml无水乙醇中，用恒压 滴液漏斗将该溶液逐滴滴入上述溶液中（50 min滴完）； (4) 继续反应40 min后，将0.12 g水杨醛加入反应瓶中，控制反应温度为75 °C，继续 回流搅拌反应10 h ; (5) 将步骤（4)所制得混合物过滤，分别用热的无水乙醇和蒸馏水洗涤三次，在温度为 50 °C并抽真空的条件下，干燥制得淡黄色粉末状产物。
[0014] 实施例2 : (1) 在带温度计、搅拌器和冷凝管的250 ml三口烧瓶中，加入1. 13 g水合肼（80%)和 10 ml无水乙醇，搅拌至混合均勾； (2) 将上述三口烧瓶作为反应瓶，设置反应温度为75 °C，将0.58 g对苯二甲酸二甲酯 溶解在20 ml热的无水乙醇中，溶解完全后加入反应瓶中； (3) 反应进行10~20 min后，将0.80 g对苯二甲醛溶解在40 ml无水乙醇中，用恒压 滴液漏斗将该溶液逐滴滴入上述溶液中（60 min滴完）； (4) 继续反应40 min后，将0.10 g水杨醛加入反应瓶中，控制反应温度为75 °C，继续 回流搅拌反应10 h ; (5) 将步骤（4)所得混合物过滤，分别用热的无水乙醇和蒸馏水洗涤三次，在温度为50 °C并抽真空的条件下，干燥得黄色粉末状产物。
[0015] 实施例3: (1) 在带温度计、搅拌器和冷凝管的250 ml的三口烧瓶中，加入1.13 g水合肼（80%) 和10 ml无水乙醇，搅拌至混合均勾； (2) 将上述三口烧瓶作为反应瓶，设置反应温度为75°C，将1.17 g对苯二甲酸二甲酯 溶解在40 ml热的无水乙醇中，溶解完全后加入反应瓶中； (3) 反应进行10~20 min后，将0.40 g对苯二甲醛溶解在20 ml无水乙醇中，用恒压 滴液漏斗将该溶液逐滴滴入上述溶液中（30 min滴完）； (4) 继续反应40 min后，将0.10 g水杨醛加入反应瓶中，控制反应温度为75°C，继续 回流搅拌反应10 h ; (5) 将步骤（4)所得混合物过滤，分别用热的无水乙醇和蒸馏水洗涤三次，在温度为50 °C并抽真空的条件下，干燥得浅黄色粉末状产物。
[0016] 实施例4: (1) 在带温度计、搅拌器和冷凝管的250 ml的三口烧瓶中，加入0.63 g水合肼（80%) 和10 ml无水乙醇，搅拌至混合均勾； (2) 将上述三口烧瓶作为反应瓶，设置反应温度为75°C，将0. 97 g对苯二甲酸二甲酯 溶解在40 ml热的无水乙醇中，溶解完全后加入上述反应瓶中； (3) 反应进行30 min后，将0.06 g水杨醛加入反应瓶中，控制反应温度为75°C，继续 回流搅拌反应10 h ; (4) 将步骤（3)所得混合物过滤，分别用热的无水乙醇和蒸馏水洗涤三次，在温度为50 °C并抽真空的条件下，干燥得白色絮状产物。
[0017] 实施例5: (1) 在带温度计、搅拌器和冷凝管的250 ml的三口烧瓶中，加入0.63 g水合肼（80%) 和IOml无水乙醇，搅拌至混合均勾； (2) 将上述三口烧瓶作为反应瓶，设置反应温度为75°C，将0. 67 g对苯二甲醛溶解在 40 ml无水乙醇中，溶解完全后加入上述反应瓶中； (3) 反应进行30 min后，将0.10 g水杨醛加入反应瓶中，控制反应温度为75°C，继续 回流搅拌反应10 h ; (4) 将步骤（3)所得混合物过滤，分别用热的无水乙醇和蒸馏水洗涤三次，在温度为50 °C并抽真空的条件下，干燥得黄色粉末状产物。
【主权项】
1. 以水杨醛为末端封端基的希夫碱共聚物，其特征在于，其结构为：〇2. 根据权利要求1所述的以水杨醛为末端封端基的希夫碱共聚物，其特征在于：聚合 物链上含有具有光学特性的席夫碱基团，链端含有水杨醛基团，与金属离子发生配位反应， 能够提高聚合物的发光性能。3. 以水杨醛为末端封端基的希夫碱共聚物的制备方法，其特征在于，其步骤为： 步骤（1):水合肼和分析纯的无水乙醇，按照g/ml比为0. 06~0. 13的比例，置于带温度 计、搅拌器和冷凝管的容器中，搅拌至混合均匀； 步骤（2):将上述容器作为反应容器，设置反应温度为75 °C，按照对苯二甲酸二甲酯和 分析纯的无水乙醇g/ml比为0. 02~0. 03的比例，将对苯二甲酸二甲酯溶于热的无水乙醇中 并加入反应容器中； 步骤（3):反应进行10~20min后，按照对苯二甲醛和分析纯的无水乙醇g/ml比为 0.01~0. 02的比例，将对苯二甲醛溶于无水乙醇中并用恒压滴液漏斗滴入反应容器中，在 30~70min内滴完； 步骤（4):继续反应30~60min，加入水杨醛封端，保持反应温度为75 °C，回流搅拌反应 10h，过滤，分别用热的无水乙醇和蒸馏水洗涤三次，于50 °C下真空干燥2h即可制得目 标产物。
【专利摘要】以水杨醛为末端封端基的希夫碱共聚物及其制备方法，其步骤为：将适量的水合肼的无水乙醇溶液与对苯二甲酸二甲酯的热的无水乙醇溶液搅拌至混合均匀，再将适量的对苯二甲醛的无水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中，反应一定时间后，加入一定量的水杨醛，在75℃下，回流搅拌反应10h，过滤、洗涤，50℃真空干燥得目标产物，表征了其结构并测定了其性能。
【IPC分类】C08G69/00, C08G83/00, C09K11/06
【公开号】CN104945618
【申请号】CN201510419533
【发明人】张定军, 冯照喧, 吴有智, 马应霞, 羡蕾, 张晓婷, 李永通, 郜杰昌, 甘明洋
【申请人】兰州理工大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年7月17日