苯甲烷(BDM)与6.1Og的2，2’ - 二烯丙基双酚A (DBA)混合并预聚35min，得到BDM/DBA预聚物。在BDM/DBA预聚物中加入3.0lg聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球及42.0lg双酚E型氰酸酯，在150°C下搅拌30min，得到预聚体；将预聚体饶入到模具中，真空脱泡30min，按照150°C /2h+180°C/2h+200°C /2h+220°C /2h和240°C /3h工艺进行固化和热处理，即得到改性双马来酰亚胺-氰酸酯树脂。
[0058]实施例9
(I)聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的制备
将0.50g十二烷基硫酸钠和0.31g壬基酚聚氧乙烯醚加入到10g去离子水以10r/min搅拌8min，得到澄清透明混合液A ;向混合液A中依次加入12.02g八甲基环四娃氧烧，
2.47g甲基三甲氧基硅烷和3.02g甲基三乙氧基硅烷，以350r/min搅拌12min ;超声搅拌25min，得到乳白色均相溶液B ;将溶液B升温至80°C;在450r/min搅拌速度下，加入0.81g对甲苯磺酸，搅拌反应9h，降温至60°C，以2滴/秒的速度滴加1.0lgy-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，而后在60°C反应2h ;在50°C下，加入1.45g封端剂，反应1.5h ;破乳、过滤、采用甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球。
[0059]在氩气保护下，将Sg环氧基聚硅氧烷微球加入到由2.33g的4，4’-二氨基二苯砜和200mLN，N’ - 二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中，在100°C反应2h ；降至25°C，分9次加入1.98g均苯四甲酸酐后，反应21h。抽滤、采用甲醇洗涤，300°C下进行2h热亚胺化得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球。
[0060]( 2 )改性热固性固化树脂的制备
在搅拌条件下，将6.51g 4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)与3.50g的2，2’-二烯丙基双酚A (DBA)在140°C混合并预聚30min，得到BDM/DBA预聚物。在BDM/DBA预聚物中加入3.0lg聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球、40.0lg双酚A型氰酸酯和7.0lg环氧树脂(牌号E-51)，在140°C下搅拌20min，得到预聚体；将预聚体饶入到模具中，真空脱泡30min，按照 140°C /2h+180°C /2h+200°C /2h+220°C /2h 和 240°C/4h 工艺进行固化和热处理，即得到改性热固性树脂。
[0061]实施例10
改性热固性固化树脂的制备
在搅拌条件下，将实施例1提供的1.21g聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球与30.0lg双酚A型氰酸酯、9.90g环氧树脂(牌号E-54)、0.1Og 2-乙基-4-甲基咪唑和18.80g 4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)混合，在100°C搅拌20min得到预聚体。将预聚体浇入模具中，真空脱气泡 30min，按照工艺 100°C /2h+120°C /2h+140°C /2h+160°C /2h+180°C /2h+200°C /2h和220°C /5h工艺进行固化和后处理，即得到改性热固性树脂。
[0062]实施例11 改性环氧树脂的制备
在搅拌条件下，将0.61g实施例1提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球与58.Slg环氧树脂(牌号E-51)和0.60g2-乙基-4-甲基咪唑混合，在60°C下搅拌0.5h得到预聚体。将预聚体浇入模具中，真空脱气泡30min，按照工艺80°C /2h+120°C /4h和140°C /2h工艺进行固化和后处理，即得到改性环氧树脂。
[0063]实施例12
改性双马来酰亚胺树脂的制备
在搅拌条件下，在130°C下，将0.90g实施例9提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球与25.0lg 2，2’-二烯丙基双酚A (DBA)混合15min，而后加入34.1lg 4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)，继续在130°C搅拌30min，得到预聚体。将预聚体浇入模具中，真空脱气泡30min，按照工艺140°C /2h+180°C /2h+200°C /2h和220°C /8h工艺进行固化和后处理，即得到改性双马来酰亚胺树脂。
【主权项】
1.一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于:按质量计，将100份熔融态的热固性树脂与0.502?3.09份聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球均匀混合，经固化和后处理工艺，即得到一种改性热固性树脂。2.根据权利要求1所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于:所述的热固性树脂包括自身可热固化的树脂、由自身不能热固化的树脂与固化剂共同组成的树脂体系O3.根据权利要求1所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于:所述的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的制备方法包括如下步骤: Cl)按质量计，将0.5份十二烷基硫酸钠、0.1?0.5份壬基酚聚氧乙烯醚和100份去离子水充分搅拌混合，得到澄清透明混合液A ;向混合液A中依次加入9?12份八甲基环四娃氧烧和5.5?8.5份交联剂，搅拌10?15min ;超声乳化处理20?30min，得到乳白色均相溶液B ； (2)将溶液B升温至70?85°C;在400?500r/min搅拌速度下，将0.6?I份对甲苯磺酸加入到溶液B中，反应8?1h ;降温至50?60°C，滴加I?3份γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，在温度为50?60°C的条件下反应2?3h ;再在温度为40?600C的条件下，加入I?2份封端剂，反应I?2h ;破乳、过滤、甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球； (3)在惰性气体保护下，按质量计，将2?5份二胺和200份N，N-二甲基乙酰胺混合得到澄清透明溶液，加入步骤(2)制备的8份环氧基聚硅氧烷微球，在温度为80?100°C的搅拌条件下反应3?5h后，再将温度降至15?25°C，加入2?5份均苯四甲酸酐，反应20?22h，经过滤、甲醇洗涤，得到粗产物； (4)将粗产物在温度为200?300°C的条件下进行2?3h的热酰亚胺化反应，得到的产物即为一种聚娃氧烧包覆聚酰亚胺核壳微球。4.根据权利要求3所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于:所述的交联剂包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合。5.根据权利要求3所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于:所述的二胺为4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯砜中的一种，或它们的任意组合。6.根据权利要求3所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于:所述的均苯四甲酸酐平均分成8?10批，分别依次加入，每批加入的间隔时间为20?25min。7.根据权利要求3所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于:所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种。8.按权利要求1所述的制备方法得到的一种改性热固性树脂。
【专利摘要】本发明公开了一种改性热固性树脂及其制备方法。将热固性树脂与聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球均匀混合，经固化和后处理工艺后，即可得到一种改性热固性树脂。本发明所述的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球具有突出的热稳定性，且表面带有-NH2。与现有的热固性树脂相比，本发明制备的改性热固性树脂具有高冲击强度、存储模量、突出的耐热性。同时，本发明提供的改性热固性树脂的制备方法还具有原料来源广、工艺简单等优点。
【IPC分类】C08G77/14, C08G59/00, C08L79/04, C08L79/08, C08G73/06, C08L63/00, C08G73/10, C08L83/06
【公开号】CN104945624
【申请号】CN201510356794
【发明人】顾嫒娟, 董鑫怡, 梁国正, 袁莉
【申请人】苏州大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月25日