聚芳酯的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚芳酯的制造方法，特别是在聚苯乙烯换算重均分子量为2万以上、 低于15万的聚芳酯的制造中发挥效果的制造方法。
【背景技术】
[0002] 聚芳酯的机械特性、电气特性等优异，作为工程塑料在电气?电子机器领域、汽车 领域、OA机器领域等各种各样的领域中广泛使用。特别是聚苯乙烯换算重均分子量2万以 上、低于15万的聚芳酯作为覆膜材料使用时具有高强度，工业上的利用价值极高。
[0003] 聚芳酯以二元酚和芳香族二羧酸或它们的衍生物为原料，使用公知的聚酯聚合方 法制造。作为聚合方法，可以列举界面聚合、溶液聚合、溶融聚合等，优选界面聚合。
[0004] 界面聚合通过在催化剂的存在下、混合将二元酚溶解于碱水溶液中而得到的水相 与将二元羧酸酰卤溶解于不溶解于水的有机溶剂中而得到的有机相来进行。（非专利文献 1、专利文献1)
[0005] 界面聚合与溶液聚合相比，反应快，将酰基卤的水解抑制于最小限度，作为结果， 能够得到高分子量的聚芳酯。
[0006] 特别是，在制造高分子量的聚芳酯时，需要使酰基卤的水解极小化。作为该方法， 例如，如专利文献2所示，有如下方法：在界面聚合反应工序中，一边使用MAXBLEND型叶片 (住友重机械工业株式会社注册商标），在聚合速度快的聚合催化剂（三正丁基苄基氯化 铵）的存在下，调整搅拌机的转速，使得搅拌动力为〇. 4~1. 2kW/m3, 一边进行界面聚合，由 此制造高分子量的聚芳酯。但是，上述方法中，在聚合时间等还存在改善的余地。
[0007] 专利文献3中记载了如下方法：在芳香族碳酸酯的制造方法中，作为搅拌装置使 用往复旋转式搅拌机。但是，专利文献3并非涉及树脂的制造方法，更不用说涉及聚芳酯的 制造方法。
[0008] 专利文献4中，作为使用的搅拌装置，列举了包括往复旋转式搅拌机的各种搅拌 机，但是没有记载优选的搅拌机。并且，专利文献4并非涉及脂肪族聚酯的制造方法，完全 没有记载聚芳酯的制造方法。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特公昭40-1959号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2007-217502号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开平7-224008号公报
[0014] 专利文献4 :日本特开2009-256643号公报
[0015] 非专利文献
[0016] 非专利文献 1 :W. M. EARECKSON，J. Poly. Sci. XL399(1959)
【发明内容】
[0017] 发明所要解决的课题
[0018] 本发明的课题在于提供一种在工业上稳定并且以比现有的制造方法短的聚合时 间高效地制造聚芳酯的方法。
[0019] 用于解决课题的方法
[0020] 本发明的发明人为了解决上述课题进行了精心研宄，结果发现，在界面聚合反应 工序中，使用往复旋转式搅拌机进行界面聚合反应，由此能够解决上述课题，从而完成了本 发明。即，本发明包括以下的方式。
[0021] 〈1> 一种聚芳酯的制造方法，该聚芳酯利用二元酚成分和芳香族二羧酸成分形成， 该制造方法的特征在于：在界面聚合反应工序中，使用往复旋转式搅拌机进行界面聚合反 应。
[0022] 〈2>上述〈1>所述的聚芳酯的制造方法，其中，在下述式（1)所示的聚合催化剂的 存在下，进行界面聚合反应。
[0024] (式中的n表示2、3、4中的任一个，Y表示乙基、丙基、丁基或苄基，X表示Cl、Br、 OH 或 HS04。）
[0025] 〈3>上述〈1>或〈2>所述的聚芳酯的制造方法，其中，在界面聚合反应工序中，将往 复旋转式搅拌机的使用时的搅拌动力控制为1~10kW/m 3。
[0026] 〈4>上述〈1>~〈3>中任一项所述的聚芳醋的制造方法，其中，在界面聚合反应工 序中，所使用的往复旋转式搅拌机的叶片形状为三角叶片。
[0027] 〈5>上述〈1>~〈4>中任一项所述的聚芳酯的制造方法，其中，得到利用凝胶渗透 色谱测得的聚苯乙烯换算重均分子量（Mw)为2万以上、低于15万的聚芳酯。
[0028] 发明的效果
[0029] 根据本发明的优选方式，能够稳定且高效地制造聚苯乙烯换算重均分子量为2万 以上、低于15万的聚芳酯。以本发明的优选方式得到的聚芳酯的强度显著提高，因此，作为 覆膜材料时，能够在电气?电子领域等中广泛使用，工业上的利用价值极高。
【具体实施方式】
[0030] 以下，对本发明进行详细说明。
[0031] 本发明中的聚芳酯是利用二元酚成分和芳香族二羧酸成分构成的聚酯。
[0032] 本发明中，作为二元酚成分，例如，能够使用1，1'-联苯基_4, 4'-二醇、双（4-羟 基苯基）甲烷、双（4-羟基苯基）砜、双（4-羟基苯基）硫化物、双（4-羟基苯基）酮、1，1-双 (4-羟基苯基）乙烷、2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷（双酚A ;BPA)、2, 2-双（4-羟基苯基） 丁烷、1，1_双（4-羟基苯基）环己烷（双酚Z;BPZ)、1，1-双（4-羟基苯基）环十二烷、 2, 2-双（4-羟基苯基）六氟丙烷、4, 4' _[1，3_亚苯基双（1-甲基亚乙基）]双酚、2, 2-双 (4-羟基-3-叔丁基苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3, 5-二溴苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟 基_3, 5_二氣苯基）丙烷、2, 2_双（4_羟基_3_漠苯基）丙烷、2, 2_双（4_羟基_3_氣苯 基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3-甲基苯基）丙烷（双酚C;BPC)、2, 2-双（4-羟基-3, 5-二甲 基苯基）丙烷、1，1-双（4-羟基苯基）-1_苯基乙烷、双（4-羟基苯基）二苯基甲烷、9, 9-双 (4-羟基苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3-甲基苯基）芴、2, 2-双（4-羟基-3-聚二甲基丙基 苯基）丙烷、双（4-羟基苯基）醚、双（4-羟基-3-甲基苯基）醚、双（4-羟基-3-乙基苯 基）醚、双（4-羟基-3-叔丁基苯基）醚、双（4-羟基-3-烯丙基苯基）醚、双（2-羟基苯 基）醚、双（4-羟基-3, 5-二甲基苯基）醚、双（4-羟基-3-氟苯基）醚、双（4-羟基-3-苯 基苯基）醚、a, ?-双[2-(对羟基苯基）乙基]聚二甲基硅氧烷、a, ?-双[3-(邻羟基 苯基）丙基]聚二甲基硅氧烷、a，《-双[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基）丙基]聚二甲基硅 氧烷、a，《-双[3-(对羟基苯基）丙基]聚二甲基硅氧烷、a，《-双[2-甲基-2-(对羟 基苯基）乙基]聚二甲基硅氧烷等。这些之中，优选列举2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷（双 酚A;BPA)、1，1-双（4-羟基苯基）环己烷（双酚Z;BPZ)、2,2-双（4-羟基-3-甲基苯基） 丙烷（双酚C;BPC)。
[0033] 另外，作为芳香族二羧酸成分，可以列举己二酸、辛二酸、癸二酸、联苯甲酸、邻苯 二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4, 4' -二羧酸、3-叔丁基间苯二甲酸、甲苯-2, 5-二羧 酸、对二甲苯-2, 5-二羧酸、吡啶-2, 3-二羧酸、吡啶-2, 4-二羧酸、吡啶-2, 5-二羧酸、吡 啶-2, 6-二羧酸、吡啶-3, 4-二羧酸、吡啶-3, 5-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-2, 3-二羧 酸、萘-2, 6-二羧酸、联苯基-2, 2' -二羧酸、联苯基-4, 4' -二羧酸、二苯基醚-2, 2' -二 羧酸、二苯基醚-2, 3' -二羧酸、二苯基醚-2, 4' -二羧酸、二苯基醚-3, 3' -二羧酸、二苯 基醚-3, 4' -二羧酸、二苯基醚-4, 4' -二羧酸、双（4-羧基-3-甲基苯基）醚、双（4-羧 基-2-甲基苯基）醚、双（4-羧基-3-乙基苯基）醚、双（4-羧基-2-乙基苯基）醚、双 (2-羧基-3-甲基苯基）醚、双（2-羧基-4-甲基苯基）醚、双（2-羧基-5-甲基苯基）醚、 双（2-羧基-6-甲基苯基）醚、双（2-羧基-3-乙基苯基）醚、双（2-羧基-4-乙基苯基） 醚、双（2-羧基-5-乙基苯基）醚、双（2-羧基-6-乙基苯基）醚、双（3-羧基-2-甲基苯 基）醚、双（3-羧基-4-甲基苯基）醚、双（3-羧基-5-甲基苯基）醚、双（3-羧基-6-甲基 苯基）醚、双（3-羧基-2-乙基苯基）醚、双（3-羧基-4-乙基苯基）醚、双（3-羧基-5-乙 基苯基）醚、双（3-羧基-6-乙基苯基）醚等。这些之中，优选己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1，4-二羧酸、萘-2, 6-二羧酸、联苯基-2, 2' -二羧酸、联苯 基-4, 4' -二羧酸、二苯基醚-2, 2' -二羧酸、二苯基醚-3, 3' -二羧酸、二苯基醚-4, 4' -二 羧酸、双（4-羧基-3-甲基苯基）醚、双（4-羧基-2-甲基苯基）醚、双（2-羧基-3-甲基苯 基）醚、双（2-羧基-4-甲基苯基）醚、双（2-羧基-5-甲基苯基）醚、双（2-羧基-6-甲基 苯基）醚、双（3-羧基-2-甲基苯基）醚、双（3-羧基-4-甲基苯基）醚、双（3-羧基-5-甲 基苯基）醚、双（3-羧基-6-甲基苯基）醚，能够特别合适地使用的芳香族二羧酸为对苯二 甲酸和间苯二甲酸的等量混合物。
[0034] 本发明基本上是通过在催化剂的存在下混合将二元酚溶解于碱水溶液而得到的 水相和将二元羧酸酰卤溶解于不溶解于水的有机溶剂中而得到的有机相来进行界面聚合， 制造聚芳酯，作为水相中使用的碱，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾。
[0035] 另外，作为有机相中使用的溶剂，可以使用与水不相容并且溶解生成的聚芳酯的 溶剂，具体而言，可以列举二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、1，1，2, 2-四氯 乙烷、1，1，1-三氯乙烷、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等的氯系溶剂、甲苯、苯、二甲苯等的 芳香族系烃、四氢呋喃等。
[0036] 作为本发明所使用的特定的聚合催化剂，优选