专利名称：芳族液晶聚酰胺酯共聚物、包含该共聚物的预浸料、包含该预浸料的预浸料层压材料、包 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种芳族液晶聚酰胺酯共聚物、包含所述芳族液晶聚酰胺酯共 聚物的预浸料、包含所述预浸料的预浸料层压材料、包含所述预浸料的金属膜
层压材料和包含所述预浸^r牛的印刷线路板，更具体地，本发明涉及不会变形且 不会引起气泡，并且在高频范围内具有低的介电特性的芳族液晶聚酰胺酯共聚 物、包含所述芳族液晶聚酰胺酯共聚物的预浸料、包含所述预浸料的预浸料层 压材料、包含所述预浸料的金属膜层压材料和包含所述预浸料的印刷线路板。
背景技术：
根据最近的电子设备的小型化和多功能化趋势，目前正在进行印刷线路板 的高密度化和小型化工作。铜层压材料由于其出色的冲压加工性、钻凿加工性 以及低成本，被广泛用作电子设备的印刷线路板材料。
用于印刷线路板的铜层压材料中的预浸料应该适合于半导体性能和半导
体封装制造条件。因此，预浸料应该具有下列主要性能
(1) 适应于金属热膨胀速率的低热膨胀速率；
(2) 在lGHz以上的高频范围内低的介电性能和介电稳定性；以及
(3) 对在大约27(TC下进行的回流焊工艺的耐热性。
预浸料(prepreg)的制备是通过如下方法制备的，用源自环氧或双马来酸 酐三。秦(bismaletriazine)的树脂来浸渍玻璃织物，然后半固化该树脂。然后， 将铜沉积在预浸料上，并固化树脂以形成铜层压材料。将该铜层压材料形成薄 层，并且对其进行高温处理，诸如在270。C下进行的回流焊工艺。当将以薄层 形式的铜层压材料进行高温处理时，铜层压材料发生变形，并由此降低了铜层压材料的产率。另外，源自环氧或双马来酸酐三"秦的树脂的保水特性
(water-retaining characteristics)也4皮降低。特别地，铜层压材泮牛在1GHz以上 的高频范围内具有低的介电性能，由此使其难以施用于半导体封装的印刷线路 板上，其中，该电路板会受到高频和高速加工处理。因此，需要开发一种不会 《1起上述问题的低介电性预浸料。
该预浸料也可以通过用芳族液晶聚酯代替源自环氧或双马来酸酐三溱的 树脂来代替制备。所述预浸料可以通过用芳族液晶聚酯浸渍有机或者无机的纺 织物来制备。特别地，芳族液晶聚酯预浸料可由芳族液晶聚酯树脂和芳族液晶 聚酯纺织物来制备。特别地，芳族液晶聚酯溶于含有卣素如C1的溶剂，以制 备组合物溶液，并且芳族液晶聚酯纺织物用组合物溶液进行浸渍，并且将得到 的结构进行干燥来制备芳族液晶聚酯预浸料。然而，含有卣素的溶剂无法被完 全地除去，并且卣素会腐蚀形成在芳族液晶聚酯预浸料上的铜膜。因此，含有 卣素的溶剂(即卣素溶剂)必须被非卣素溶剂替换。
发明内容
技术问题
本发明提供了 一种芳族液晶聚酰胺酯共聚物和预浸料，该预浸料由于包含 了所述芳族液晶聚酰胺酯共聚物，所以不会变形且不会引起起泡。
本发明还提供了一种在高频范围内具有低介电特性的预浸料。
本发明还提供了一种包含所述预浸料的预浸料层压材料和包含所述预浸 料的金属膜层压材并牛(metal film laminate )。
本发明还提供了 一种包括所述预浸料的印刷线路板。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种芳族液晶聚酰胺酯共聚物，其通过使 以下(1 )、 ( 2 )和(3 )聚合来获得(1)选自由芳族羟基羧酸、所述芳族羟 基羧酸的成酯衍生物、芳族氨基羧酸和所述芳族氨基羧酸的成酯衍生物(ester forming derivative )所组成的组中的至少一种化合物；(2)选自由芳族二胺、所述芳族二胺的成酰胺衍生物(amide forming derivative )、具有酚羟基的芳族 胺和所述具有酚羟基的芳族胺的成酰胺衍生物组成的组中的至少一种化合物； 和(3)芳族二羧酸或所述芳族二羧酸的成酯衍生物。
根据本发明的另一方面，提供了一种预浸料，其包括基材；和所述芳族 液晶聚酰胺酯共聚物，其中用所述芳族液晶聚酰胺酯共聚物浸渍所述基材。
根据本发明的另一方面，提供了一种预浸料层压材料，其通过将至少一种 上述预浸料叠加获得。
根据本发明的另一方面，提供了一种金属膜层压材料，其通过在预浸料层 压材料的至少 一个表面上形成金属薄膜获得。
根据本发明的另一方面，提供了一种印刷线路板，其通过刻蚀金属膜层压 材料的金属薄膜获得。
最佳方式
本发明将被详细描述。
根据本发明的一种实施方案的预浸料，其包括基材和芳族液晶莽 聚物，其中所述基材被所述芳族液晶聚酰胺酯共聚物浸渍。
现在将详细描述预浸料的制备方法。用组合物溶液浸渍所述基材，其中所 述組合物溶液是通过将芳族液晶聚酰胺酯共聚物溶解在溶剂中而制备的。或 者，所述组合物溶液也可被涂敷在所述基材上，然后去除所用的溶剂。
所述基材的例子可以包括由芳族液晶聚酯、玻璃、碳材料(carbon )、玻 璃纸或它们的混合物形成的纺织布(woven fabric)和/或无纺布(non-woven fabric)。特别是，从机械性能和电特性以及经济方面考虑，使用玻璃纺织布基 材是理想的。
芳族液晶聚酰胺酯共聚物可以是任何类型的可溶于溶剂的芳族液晶聚酰 胺酯共聚物。所希望的是，所述芳族液晶聚酰胺酯共聚物可以是热致液晶聚酰
物。更理想地，所述芳族液晶聚酰胺酯共聚物的熔点可以在250。C 400。C的范 围内。当熔点低于250。C时，由于在后续的基材处理过程中的印刷线路板的焊接温度高于该熔点，所以基材会发生变形。另一方面，当熔点高于400。C时， 该共聚物在溶剂中的溶解度会P争低。另外，该芳族液晶聚酰胺酯共聚物的数均 分子量可以在1000~20，000范围内。当芳族液晶聚酰胺酯共聚物的数均分子量 低于1，000时，不能获得液晶性。另一方面，当芳族液晶聚酰胺酯共聚物的数 均分子量大于20,000时，该共聚物在溶剂中的溶解度会降低。
如上所述的芳族液晶聚酰胺酯共聚物可以通过例如使以下(1 )、 ( 2 )和(3 ) 聚合来获得
(1) 选自由芳族羟基羧酸、所述芳族羟基羧酸的成酯衍生物、芳族氨基羧 酸、所述芳族氨基羧酸的成酯衍生物所组成的组中的至少一种化合物；
(2) 选自由芳族二胺、所述芳族二胺的成酰胺衍生物、具有酚羟基的芳族 胺和所述具有酚羟基的芳族胺的成酰胺衍生物所组成的组中的至少一种化合 物；以及
(3) 芳族二羧酸或所述芳族二羧酸的成酯衍生物。 可以进一步地将30摩尔％以下的芳族二醇化合物与化合物(1)、 (2)和(3)
一起使用来获得芳族液晶聚酰胺酯共聚物，由此增加聚合反应的反应性。当芳 族二醇化合物的含量大于30摩尔°/。时，该共聚物在溶剂中的溶解度会降低。 芳族二醇化合物可以包括选自双盼和对苯二酚中的至少一种化合物。
芳族羟基羧酸、芳族氨基羧酸或芳族二羧酸的成酯衍生物可以是具有高度 反应活性的衍生物如酰基氯或酸酐，或者是能够与醇类或乙二醇生成酯的衍生 物。
芳族二胺或芳族二胺的成酰胺衍生物中的胺基能够与羧酸形成酰胺。 如上所述获得的芳族液晶聚酰胺酯共聚物可以在其链上包括不同的重复 单元。例如，芳族液晶聚酰胺酯共聚物可以包括诸如以下的重复单元 (1)由以下式表示的源自芳族羟基羧酸的重复单元
<式1><formula>formula see original document page 11</formula>
<式2>和/或
<式5>
(2)由以下式表示的源自芳族氨基羧酸的重复单元: <式6>
<式8>(3)由以下式表示的源自芳族二胺的重复单元: <式9><formula>formula see original document page 13</formula>
和/或 <式11>
<formula>formula see original document page 13</formula>(4)由以下式表示的源自具有酚羟基的芳族胺的重复单元: <式12>
和/或 <式14><formula>formula see original document page 14</formula>
或
(5)由以下式表示的源自芳族二羧酸的重复单元: <式15>
<formula>formula see original document page 14</formula><式20>
其中Ri和R2相同或不同，且各自是卣素原子、#a、氨基、硝基、氰基
基团、取代或未被取代的Q-C20烷基、取代或未被取代的d-C20烷氧基、取代 或未被取代的C2-C20烯基、取代或未被取代的(32《20炔基、取代或未被取代的
Q-C2o杂烷基(heteroalkyl)、取代或未被取代的CVC3。芳基、取代或未4皮取代 的CrC3o芳烷基、取代或未被取代的CrC3。杂芳基、或者取代或未被取代的
CVC3。杂芳基烷基。
根据本发明-实M案,芳族液晶聚酰胺酯共聚物可以包括
(1) 30 70摩尔％的选自以下重复单元所组成的组中的至少一种重复单元 来源于选自对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸(2-hydroxy-6-naphthoeic acid)中 的至少一种化合物的重复单元、和来源于选自4-氨基苯曱酸、2-氨基-萘-6-羧 酸和4-氨基-联苯基-4-羧酸中的至少一种化合物的重复单元；
(2) 10~40摩尔％的选自以下重复单元所组成的组中的至少一种重复单元 来源于选自1，4-苯二胺、1,3-苯二胺和2，6-萘二胺中的至少一种化合物的重复 单元、和来源于选自3-氨基苯酚、4-氨基苯酚和2-氨基-6-萘酚中的至少一种 化合物的重复单元；以及
(3) 10~40摩尔％的来源于选自间苯二酸、萘二羧酸和对苯二酸中的至少 一种化合物的重复单元。
当重复单元(l)的含量低于30摩尔％时，液晶性降低。另一方面，重复单元(l)的含量大于70摩尔％时，该共聚物在溶剂中的溶解度降低。当重复单元 (2)的含量低于10摩尔％时，液晶性降低。另一方面，当重复单元(2)的含量大 于40摩尔％时，该共聚物在溶剂中的溶解度P争低。当重复单元(3)的含量低于 10摩尔％时，共聚物在溶剂中的溶解度降低。另一方面，当重复单元(3)的含 量大于40摩尔％时，液晶度降低。
如上所述的芳族液晶聚酰胺酯共聚物可通过使用制备芳族液晶聚酯的常 规方法进行制备。例如，用过量的脂肪酸酸酐将对应于重复单元(l)的芳族羟 基羧酸和对应于重复单元(2)的芳族二胺或芳族二胺的酚羟基或酰胺基进行酰 化，以获得酰化产物，并且通过酯交换和酰氨基交换将获得的酰化产物与芳族 羟基羧酸和芳族二羧酸中的至少一种化合物进行熔融聚合。
在酰化反应中，脂肪酸酸酐的用量以化学当量计为酚羟基或酰胺基的 1.0~1.2倍，具体地说为1.04 L07倍。当脂肪酸酸酐用量超出该范围时，芳族 液晶聚酰胺酯共聚物的着色现象会显著出现。另一方面，脂肪酸酸酐的用量低 于该范围时， 一些所使用的单体会从共聚物中蒸发，或者会生成更多的苯酚气 体。酰化反应可在130 170。C的温度范围内进行30分钟到8小时，具体地说， 在140 160。C的温度范围内进行2~4小时。
在酰化反应中使用的脂肪酸酸酐可以是无水乙酸、无水丙酸、无水异丁酸、 无水戊酸、无水特戊酸、无水丁酸或者它们的组合，但不仅限于此。具体地说， 基于费用和操作便利方面的考虑，使用无水乙酸是所希望的。
酯交换和酰氨基交换反应可以在130-400。C的温度范围内进行，同时反应 温度以0.1 2。C/分钟的速率增加，具体地，在140 350。C范围内的温度下，同
时反应温度以0.3 rc/分钟的速率增加。
当酰化获得的脂肪酸酯与羧酸进行酯交换或者酰氨基交换时，为了使反应 平衡移动，可通过蒸发或者蒸馏将脂肪酸副产物和未反应的酸酐移出反应体 系。
酰化反应、酯交换反应和酰氨基交换反应可在存在催化剂下进行。催化剂 可以是任何用于制备聚酯的催化剂。催化剂的例子包括乙酸镁、第一乙酸锡 (first tin acetic acid )、 4太酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑、N，N-二甲基氨基吡咬和N-曱基咪唑。通常同时加入催化剂和单体，并且酰化反应
和酯交换反应在未移除催化剂的情况下进行。
一般地，通过酯交换和酰氨基交换进行的缩聚反应是通过熔融聚合来进 行。熔融聚合反应能够与固相聚合反应一起进行。
熔融聚合所用的聚合反应器的类型并不受限制。 一般说来，聚合反应器可 以是装备有用于高粘度反应的混合器的反应器。酰化和熔融聚合反应可以在相 同或不同的反应器中进行。
将熔融聚合反应中获得的预聚物被研磨成碎片或4分末的形式后，可进行固
相聚合反应。具体地说，固相聚合反应可在固态下通过加热处理，在200 350°C 的温度范围内，在惰性气体氛如N2气中进行1 30小时。固相聚合反应可以在 混和或者未进行混和的情况下进行。熔融聚合反应和固相聚合反应可以在具有 合适混合器的相同反应器中进行。所获得的芳族液晶聚酰胺酯共聚物可以成形 为粒料，然后进入成型工序。此外，所获得的芳族液晶聚酰胺酯共聚物可以形 成为织布，因此可以用于制备纺织布或无纺布。
将如上所述的芳族液晶聚酰胺酯共聚物溶解于溶剂中来制备组合物溶液， 然后用组合物溶液浸渍或者涂l丈有才几或无才几的纺织布和/或无纺布，由此制成 适用于多层印刷线路板的预浸料或者适用于层压材料的基材。在这方面，可用 的成型方法可以是-容、液浸渍法或清漆浸渍法(varnish impregnating method )。
基于100重量份的芳族液晶聚酰胺酯共聚物，用于溶解芳族液晶聚酰胺酯 共聚物的溶剂用量在100~100,000重量份范围内。当基于100重量份的芳族液 晶聚酰胺酯共聚物，溶剂用量低于100重量份时，组合物溶液的粘度增加，共 聚物在溶剂中的溶解度下降。当基于100重量份的芳族液晶聚酰胺酯共聚物， 溶剂用量大于100,000重量份时，芳族液晶聚酰胺酯共聚物用量相对少，生产
率下降。
用于溶解芳族液晶聚酰胺酯共聚物的溶剂可以是无卣素溶剂，但不仅限于 此。例如，溶剂可以是极性非质子型化合物、卣代苯酚、邻二氯化苯、氯仿、 二氯曱烷、四氯乙烷或者它们的组合。具体地说，本发明实施方案不使用含有 卣素的溶剂，因为芳族液晶聚酰胺酯共聚物甚至在不含有卤素的溶剂中溶解。因此，包括共聚物的金属膜层压材料或包括共聚物的印刷线路板的金属薄膜可 以避免被含有离素的溶剂所腐蚀。
制备预浸料的方法包括浸渍法，其中基材用溶解有芳族液晶聚酰胺酯共聚
物的组合物溶液进行浸渍，浸渍的时间为0.001分钟到1小时。当浸渍时间低 于0.001分钟时，芳族液晶聚酰胺酯共聚物不能进行均匀的浸渍。另一方面，
当浸渍时间大于1小时的时候，生产率会降低。
同时，在浸渍法中，其中基材用溶解有芳族液晶聚酰胺酯共聚物的组合物
溶液进行浸渍时，浸渍温度为20~190°C，特别是在室温下。
另外，每单位面积基材上的芳族液晶聚酰胺酯共聚物的浸渍用量为
0.1 1000g/m2。当芳族液晶聚酰胺酯共聚物的用量低于0.1g/n^时，会降低生
产率。另一方面，当芳族液晶聚酰胺酯共聚物的浸渍用量大于1000g/n^时，
组合物溶液的粘度会提高，加工性能下降。
在不背离本发明的范围情况下，通过将芳族液晶聚酰胺酯共聚物溶解在溶
剂中来制备的组合物溶液可进一步包括无机填料，诸如硅石、氢氧化铝或者碳 酸钙；或有机填料，诸如固化的环氧树脂或交联的丙烯醛基(crosslinkedacryl) 材料，以便控制介电特性常数和热膨胀速率。具体地说，组合物溶液包括具有 高介电特性的无机填料。无机填料可以是钬酸盐如钛酸钡或钛酸锶，或者用其 他金属取代钛酸钡中的钛或者钡而得到的化合物。基于100重量份的芳族液晶 聚酰胺酯共聚物，无机或有机填料的用量为0.0001~100重量份。当基于0.0001 重量份的芳族液晶聚酰胺酯共聚物，无机或有机填料用量低于0.0001重量份 时，则难以充分地提高共聚物的介电性质，或者降低共聚物的热膨胀速率。另 一方面，当基于100重量份的芳族液晶聚酰胺酯共聚物，无机或有机填料用量 大于100重量份时，芳族液晶聚酰胺酯共聚物的粘合效力会下降。
因为根据本发明实施方案的共聚物浸渍基材包括具有低保水能力和低介 电特性的芳族液晶聚酰胺酯共聚物以及具有优异机械强度的有机或无机的纺 织布和/或无纺布，该共聚物浸渍基材具有优异的尺寸稳定性，当暴露在加热 情况下时几乎不变形，并且是硬质的。因为这些特性，共聚物浸渍基材适用于 通孔钻孔处理和层叠处理。在制备预浸料的浸渍法工艺中，在用溶解有芳族液晶聚酰胺酯共聚物的组 合物溶液对基材进行浸渍或者涂敷后，可以通过例如溶剂蒸发，诸如热蒸发、 真空蒸发或者通风蒸发的方式将溶剂去除。特别地，基于常规预浸料制造方法 的适用性、生产效率和处理便利方面考虑，倾向于使用热蒸发，特别是使用通 风加热蒸发。
在去除溶剂过程中，如上所述而获得的芳族液晶聚酰胺酯共聚物的组合物
溶液可以在20 190。C下预干燥1分钟到2小时，然后将形成的组合物溶液在 190 350。C温度范围内进行热处理1分钟到10小时。
如上所述获得的本发明的预浸料的厚度在约5~20(Him范围内，优选约 30 150jim 。预浸料的单向热膨胀系数(one-directional thermal expansion coe迅cient)在3-10ppm/。C范围内，预浸料的介电常数为3.5或更小。当热膨 胀系数低于3ppm/。C时，包含该预浸料的印刷线路板在基材处理工艺过程例如 热处理工艺中会发生变形，或者该预浸料会与金属薄膜分离。另一方面，当热 膨胀系数大于10ppm/°C,预浸料层压材料的预浸料会;f皮此分离。当预浸料的 介电常数大于3.5,该预浸料在高频率范围内不足以作为绝症彖基材。
根据本发明的一实施方案，包括预浸料的预浸料层压材料可以通过如下方 式制备，将预定数目的如上所述制备的预浸料层叠在一起，然后加热并压缩层 叠的预浸料。
根据本发明的一实施方案金属膜层压材料可通过如下方式进行制备，将金 属薄膜如铜膜、银膜、铝膜布置在如上所述制备的预浸料层压材料的至少一个 表面上，并且加热和压缩所形成的结构。在金属膜层压材料中，预浸料层压材 料和金属薄膜每个的厚度均不受限制，且可以在0.1 300(jm范围内。当预浸料 的厚度低于O.lpm时，在对其进行滚压时，预浸料层压材料会碎裂。另一方面， 当预浸料层压材料厚度大于300pm时，可层叠的预浸料数目就受到限制。当 金属薄膜厚度低于0.1,时，在将金属薄膜层叠到预浸料层压材料时，金属薄 膜会发生碎裂。另一方面，当金属薄膜厚度大于300,时，可层叠的预浸料 数目就受到限制。
在制M属膜层压材料的方法中，加热和压缩工艺可以在150 180。C的温度范围内、在9~20MPa的压力范围内进行。然而，加热温度和压力并不仅限于此。也就是说，加热温度和压力可以在考虑预浸料特性，芳族液晶聚酰胺酯共聚物的组合物溶液的反应性、压缩装置的性能、目标金属膜层压材料的厚度等等方面的情况下，进行合适的确定。
根据本发明的实施方案，金属膜层压材料可以进一步地包括处于预浸料层压材料和金属薄膜之间的粘合剂层，以增强二者之间的粘合力。粘合剂层可以由热塑性树脂组合物或热固性树脂组合物来形成。粘合剂层的厚度在0.1-100iom范围内。当粘合剂层厚度低于O.lMm时，粘合力会过低。另一方面，当粘合剂层厚度大于100pm时，粘合剂层太厚。
根据本发明的一实施方案，还提供了 一种包括金属膜层压材料的印刷线路板。根据本发明的实施方案，印刷线路板可以通过例如刻蚀金属膜层压材料的金属薄膜并形成电路来制备。当需要时，还可以形成通孔。根据本发明的一个
实施方案，多层印刷线路板可以通过如下方式来制备，例如，在考虑到要形成的绝缘层厚度的情况下，将预定数目的如上所述的预浸料放置在内层(即基材)和金属薄膜之间，以及通过加热和压缩使所形成的结构成型。加热和压缩条件与上述制#属膜层压材料的方法相同。内层可包括选自用作电绝缘材料的预浸料层压材料、金属膜层压材料和印刷线路板中的至少一种。
本发明将通过如下实施例来进行进一步的详细说明。这些实施例仅仅用于说明的目的，并不意p未着对本发明范围的限制。
实施例1
将621.5g的对轻基苯曱酸、94.1g的2-羟基-6-萘曱酸、273g的4-氨基苯酚、415.3g的间苯二曱酸以及1123g的无水乙酸力口入到装有混合器、扭矩计、氮气进口、温度计和回流冷凝器的反应器中。反应器用氮气进行充分吹洗，在氮气氛中在30分钟内将温度升高到150°C。当温度保持在150。C下时，将反应混合物回流3小时。
然后，在通过蒸馏去除流出的乙酸和未反应的无水乙酸的同时，在180分钟内将温度升高到320°C。当扭矩开始增加，即，当反应停止时，获得反应产物。将获得的固体产物冷却到室温，并用研磨机进行研磨。然后，在氮气氛下进行固相聚合反应，温度保持在260。C下达5小时，从而获得芳族液晶聚酰胺酯共聚物粉末。通过偏光显微镜对获得的粉末进行检验。作为结果，在400°C或者更低温度下，可以观察到液晶的独特特征，即Sully Christopher Wren形状。
将7 g获得的芳族液晶聚酰胺酯共聚物粉末加入到93 g的N-曱基吡咯烷酮(NMP)，然后将形成的混合物在120。C下搅拌4小时，获得芳族液晶聚酰胺酯共聚物的组合物溶液。
在80。C下，将玻璃纺织布(IPC2116)用组合物溶液进行浸渍，然后使其通过双辊(double roller)来移除过量的组合物溶液，获得均等的厚度。然后，将所形成的玻璃纺织布输入120。C的高温热风干燥器中，以便除去溶剂。然后，将得到的结构在300。C下热处理60分钟，获得其中用芳族液晶聚酰胺酯共聚物浸渍玻璃纺织布的预浸料。
实施例2
通过与实施例1中相同方法，制备其中玻璃纺织布用芳族液晶聚酰胺酯共聚物进行浸渍的预浸料，除了使用448.9g的对羟基苯曱酸、9.4g的2-羟基-6-萘曱酸、136.5g的4-氨基苯酚、137.6g的对苯二酚、415.3g的间苯二曱酸、171.化的对氨基苯甲酸和U23g的无水乙酸。
实施例3
通过与实施例1中相同的方法，制备其中玻璃纺织布用芳族液晶聚酰胺酯共聚物进行浸渍的预浸料，除了使用448.9g的对羟基苯曱酸、611.6g的2-羟基_6-茶曱酸(2-hydroxy-6-naphthoeic acid )、 177.3g的4-氨基苯酚、89.5g的对苯二酚、87.9g的1,4-苯二胺、539.9g的间苯二曱酸、1459.9g的无水乙酸。
实施例4
通过与实施例1中相同的方法，制备其中玻璃纺织布用芳族液晶聚酰胺酯共聚物和无机填料进行浸渍的预浸料，除了基于100重量份的根据实施例1制备的芳族液晶聚酰胺酯共聚物组合物溶液，在组合物溶液中进一步加入了0.05重量份的高纯度煅烧的硅石粉末(99%或更多的Si02,比重2.2, d90:13[jm,热膨胀速率0.5ppm/°C,温度范围0 1000。C)并且^:在其中。
根据实施刮1-4制备的预浸料的树脂电源隔离性(resin power separation)和电特性使用如下方法进行评估。将根据实施例l-4制备的预浸料与通过用环氧树脂浸渍的玻璃纺织布来制备的预浸料(7409HGS,由Ebosan Co.， Ltd.公司制备的)进行比较。
将根据实施例l-4制备的预浸料和环氧树脂浸渍的玻璃纺织布(7409HGS )各自分别在2卯。C下浸入焊锡槽中l分钟，观察各个预浸料的表面。根据实施例l-4制备的预浸料没有发生变形，也没有起泡。然而，环氧树脂浸渍的玻璃纺织布(7409HGS)的表面局部发生剥离，7409HGS本身也发生变形。
另外，根据实施例1-4制备的预浸料以及环氧树脂浸渍的玻璃纺织布(7409HGS)的介电损耗通过阻抗分析器进行测量。作为结果，根据实施例l制备的预浸料的介电常数是2.9(1GHz)，根据实施例2制备的预浸料的介电常数是2.8(lGHz)，根据实施例3制备的预浸料的介电常数是3.0(lGHz),根据实施例4制备的预浸料的介电常数是2.9(lGHz)。因此，可以看出本发明的预浸料的介电特性在高频范围内很低。然而，环氧树脂浸渍的玻璃纺织布(7409HGS)的介电常数是4.9(1GHz),是根据实施例1-4制备的预浸料的介电常数的1.5倍大。
此外，使用TMA来测量根据实施例1-4制备的各个预浸料以及环氧树脂浸渍的纺织布(7409HGS)的热膨胀速率。在50 120。C的温度范围内，根据实施例1制备的预浸料的热膨胀速率是8.8ppmTC，根据实施例2制备的预浸料的热膨胀速率是7.0 ppm/。C，根据实施例3制备的预浸料的热膨胀速率是9.5ppmTC,根据实施例4制备的预浸料的热膨胀速率是6.5ppm/。C。所有的热膨胀速率均低于10 ppmTC。然而，环氧树脂浸渍的玻璃纺织布(7409HGS)的热膨胀速率是14 ppm/°C。也就是说，根据实施例l-4制备的预浸料的热膨胀速率比环氧树脂浸渍的玻璃纺织布(7409HGS)的热膨胀速率更低。
同时，如上所述，包括本发明的预浸料的预浸料层压材料、金属膜层压材料和印刷线路板均可通过常规方法进行制造。
尽管参考本发明的示例性实施方案已经具体地展示和描述了本发明，但是应当理解的是，在不背离由下述权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行形式和细节上的各种改变。
权利要求
1.一种芳族液晶聚酰胺酯共聚物，其是通过使以下(1)、(2)和(3)聚合获得的(1)选自由芳族羟基羧酸、所述芳族羟基羧酸的成酯衍生物、芳族氨基羧酸、所述芳族氨基羧酸的成酯衍生物所组成的组中的至少一种化合物；(2)选自由芳族二胺、所述芳族二胺的成酰胺衍生物、具有酚羟基的芳族胺和所述具有酚羟基的芳族胺的成酰胺衍生物所组成的组中的至少一种化合物；以及(3)芳族二羧酸或所述芳族二羧酸的成酯衍生物。
2. 如权利要求1所述的芳族液晶聚酰胺酯共聚物，其中，来源于所述芳族羟基羧酸的重复单元包括由式1-5所表示的结构中的至少 一种，来源于所述芳族氨基^^酸的重复单元包括由式6-8所表示的结构中的至少 一种，来源于所述芳族二胺的重复单元包括由式9-11所表示的结构中的至少一种，来源于所述具有酚羟基的芳族胺的重复单元包括由式12-14所表示的结构 中的至少一种，来源于所述芳族二羧酸的重复单元包括由式15-22所表示的结构中的至少 一种<式1><formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 4</formula><式18><式20>其中R!和R2相同或不同，且各自是卣原子、羧基、氨基、硝基、氰基、 取代或未被取代的C,-C2。烷基、取代或未被取代的d-C2。烷氧基、取代或未被 取代的C2-C2。的烯基、取代或未被取代的C2-C2o炔基、取代或未被取代的C广C20杂烷基、取代或未被取代的CVC30芳基、取代或未被取代的C7-C3Q芳烷基、取 代或未被取代的C5-C3(j杂芳基和取代或未被取代的C3-C30杂芳基烷基。
3. 如权利要求1所述的芳族液晶聚酰胺酯共聚物，其包含 30~70摩尔％的选自以下重复单元所组成的组中的至少一种重复单元来源于选自对羟基苯曱酸和2-羟基-6-萘曱酸中的至少 一种化合物的重复单元和 来源于选自4-氨基苯曱酸、2-氨基-萘-6-羧酸和4-氨基-联苯基-4-羧酸中的至少 一种化合物的重复单元；10~40摩尔％的选自以下重复单元所组成的组中的至少 一种重复单元来 源于选自1，4-苯二胺、1,3-苯二胺和2，6-萘二胺中的至少一种化合物的重复单 元和来源于选自3-氨基苯酚、4-氨基苯酚和2-氨基-6-萘酚中的至少一种化合 物的重复单元；以及10~40摩尔％的来源于选自间苯二酸、萘二羧酸和对苯二酸中的至少一种 化合物的重复单元。
4. 如权利要求1所述的芳族液晶聚酰胺酯共聚物，其中，所述芳族液晶 聚酰胺酯共聚物的数均分子量在1,000 20，000范围内，并且所述芳族液晶聚酰 胺酯共聚物的熔点在250'C 40(TC范围内
5. 如权利要求1所述的芳族液晶聚酰胺酯共聚物，其中，所述芳族液晶 聚酰胺酯共聚物是通过使(l)的化合物、(2)的化合物、(3)的化合物和30摩尔 %以下的芳族二醇化合物聚合来获得的。
6. 如权利要求5所述的芳族液晶聚酰胺酯共聚物，其中，所述芳族二醇 化合物包括双酚和对苯二酚中的至少 一种。
7. —种预浸料，其包含 基材；和如权利要求1-6中任一项所述的芳族液晶聚酰胺酯共聚物，其中用芳族液 晶聚酰胺酯共聚物浸渍所述基材。
8. 如权利要求7所述的预浸料，其中，每单位面积所述基材所述芳族液 晶聚酰胺酯共聚物的浸渍用量在0.1 1000 g/i^范围内，并且所述基材的厚度 在5~200 范围内。
9. 如权利要求7所述的预浸料，其中，所述基材包括选自由芳族液晶聚 酯、玻璃、碳材料和玻璃纸所组成的组中的至少一种材料。
10. 如权利要求7所述的预浸料，进一步包含有机填料或者无机填料，其 中基于100重量份所述芳族液晶聚酰胺酯共聚物，所述有机填料或无机填料的 用量为0.0001~100重量4分。
11. 如权利要求7所述的预浸料，其中，所述预浸料的单向热膨胀系数在 3 10ppmTC范围内，并且所述预浸料的介电常数为3.5以下。
12. —种预浸料层压材料，其是通过层叠至少一片如权利要求7所述的预 浸料获得的。
13. —种金属膜层压材料，其是通过在如权利要求12所述的预浸料层压 材料的至少 一个表面上形成金属薄膜获得的。
14. 一种印刷线路板，其是通过刻蚀在权利要求13所述的金属膜层压材 料上的金属薄膜获得的。
全文摘要
本发明公开了一种预浸料、包含所述预浸料的预浸料层压材料、包含所述预浸料的金属膜层压材料和包含所述预浸料的印刷线路板。所述预浸料包括纺织布或无纺布的基材和芳族液晶聚酰胺酯共聚物，其中用所述芳族液晶聚酰胺酯共聚物浸渍所述纺织布和无纺布的基材。由此，所述预浸料不会变形，或者不会产生气泡。另外，所述预浸料在高频范围内具有低的介电特性。同时，金属膜层压材料和印刷线路板上的金属薄膜也不会被腐蚀。
文档编号C08G63/00GK101687983SQ200880016951
公开日2010年3月31日 申请日期2008年5月21日 优先权日2007年5月23日
发明者徐祥赫, 玉泰俊, 金万钟, 金求勉 申请人:三星精密化学株式会社