专利名称：一种新型含磷热致液晶共聚酯、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于材料改性领域，具体涉及ー种含磷热致液晶共聚酯、其制备方法及其增强ABS复合材料的应用。
背景技术：
热致液晶高分子(TLCP)本身具有良好的力学性能和加工性能，如強度高、模量大、具有自增强性、突出的耐热性及优良的耐腐蚀性等，井能与热塑性树脂形成复合材料， 赋予复合材料优异的力学性能。近年来，关于TLCP复合材料的研究成为高分子材料改性的一大热点，被认为是ー类有着广阔前景的新型高分子材料。ABS树脂是丙烯腈、丁ニ烯、苯乙烯三种単体的共聚物，其具有良好的机械性能、电绝缘性能和加工性能，而且价格相对较低，因而广泛应用于家用电器和电讯制品的外壳、电器元件、家具、家庭办公装饰、建筑及交通等领域。但美中不足的是ABS树脂的氧指数仅为 18%，在空气中容易燃烧并产生大量浓烟和有毒气体，其发烟量在各种塑料中最大。以ABS树脂制造的电子、电器配件等会因短路而引起火灾，这一缺点限制了其进一步的应用。目前最常用的办法就是在ABS中添加卤系阻燃剂，既方便经济，又可取得理想的阻燃效果。但随着人们环保意识的增強，无卤阻燃剂替代卤系阻燃剂已势在必行。有机磷系阻燃剂是无卤阻燃剂中的主要品种，该类阻燃剂在燃烧时与聚合物基体或其分解产物反应生成P-O-C键，形成含磷的炭化保护层，或发生交联反应生成热稳定性好的多芳结构的网状化合物，从而起到阻燃作用。使用菲环结构的含磷双官能团化合物作为阻燃共聚单体， 这种单体引入到全芳族聚合物主链上，分子上的0 = P-O基团位于聚合物的侧基上。当聚合物受热时，弱键0 = P-O键的断裂不会引起聚合物主链的断裂和降解，因此，这种结构在赋予液晶聚酯阻燃性的同时，不会破坏聚合物的热稳定性。2003年王久芬等人报道了利用热致液晶来增强聚对苯ニ甲酸乙ニ酯的研究(王久芬，姜丽萍，周海骏.PET/TLCP原位共混的研究.塑料エ业，2003，12 16 18)。此方法通过加入少量的TLCP，使PET结晶性提高， 熔体粘度下降，但必须加入二月桂酸ニ丁基锡作为催化剂，若催化剂用量不得当，将导致树脂的降解，严重影响材料的性能，且该复合材料无阻燃效果。2005年杜晓华等人又报道了一种含磷热致液晶原位增强PET的研究(杜晓华，赵秉寿，杨冰等.含磷热致液晶聚合物原位增强PET力学性能的研究.2005年全国高分子液晶态与超分子有序结构学术论文报告会， 2005 340 344)。该作者合成的TLCP中含有无卤阻燃元素磷，并将TLCP应用于PET体系。研究表明该TLCP与PET共混可以起到良好的增强效果，复合材料有良好的阻燃性，添加量为3%吋，极限氧指数为31. 2%。但在热致液晶合成过程需要特定的反应氛围，且制得的复合材料多用于纤维类材料，应用范围仍有一定的局限性。
发明内容
针对上述问题，本发明提供ー种具有阻燃效果的新型热致液晶及其制备方法，并将此热致液晶共聚酯用于ABS树脂的改性。
含磷热致液晶共聚酯(以下简称P-TLCP)，具有通式I的结构
权利要求
1.含磷热致液晶共聚酷，具有通式I的结构
2.权利要求1所述含磷热致液晶共聚酯的制备方法，以复合ニ元酰氯与含磷酚类単体反应合成，包括如下步骤①复合ニ元酸的制备配制水相室温条件下，将对羟基苯甲酸置于lmol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌至完全溶解，作为水相；其中，对羟基苯甲酸与氢氧化钠的摩尔比为1 2;配制有机相60°C条件下，将对苯ニ甲酰氯置与四氯化碳按质量比1 12混合，搅拌充分溶解，作为有机相；制备复合ニ元酸按质量比1 5 6准备上述配制水相和有机相，室温下，将有机相边搅拌边滴加到水相中，界面縮合反应4h ；反应结束后，滴加盐酸调节pH = 3，过滤，洗涤至中性，干燥，得白色粉末；②复合ニ元酰氯的制备将质量比为1 (20 25)的复合ニ元酸和ニ氯亚砜加入反应装置中，再加入二者质量0. 的N，N-ニ甲基甲酰胺，搅拌、加热，在回流温度下反应9h;反应结束后，常压下蒸出过量的ニ氯亚砜；取出产物，静置后向产物中加入三氯甲烷重結晶，过滤、干燥，得白色粉末；③含磷酚类单体的制备将DOPO与四氢呋喃加入设定温度为60°C的反应器内，待DOPO完全溶解后，将辅酶QO 于30分钟内加入到反应器中；其中D0P0、四氢呋喃、辅酶QO三者的质量比为1 、2 2.5) 0.625 ；升温至回流温度，反应他，取出产物，冷却到室温，过滤，用四氢呋喃洗涤数次，干燥，得白色粉末；④含磷热致液晶共聚酯的制备100°C条件下，将步骤③制备的含磷酚类単体溶于邻ニ氯苯中，搅拌至溶液呈均相后， 加入步骤②制备的复合ニ元酰氯，其中三者的质量比为含磷酚类单体邻ニ氯苯复合ニ 元酰氯=1 (60 62) (1. 14 1. 16)；反应期间均勻搅拌并滴加0. 5 Iwt. %的吡啶用于吸收反应过程中产生的HCl气体，吡啶与邻ニ氯苯体积比(3. 5 3. 7) 100,12h 后停止搅拌，于室温下静置10 15h，析出的聚合物经过滤后，依次用甲醇、四氢呋喃、热水洗涤，干燥，得粉状产物即为含磷热致液晶共聚酷。
3.权利要求1所述含磷热致液晶共聚酯在改性ABS树脂中的应用。
4.根据权利要求3所述含磷热致液晶共聚酯在改性ABS树脂中的应用，是将ABS树脂、 含磷热致液晶共聚酯分別在鼓风干燥箱和真空烘箱中干燥，将干燥好的原料按ABS 含磷热致液晶共聚酯=100 5混合均勻，在175 185°C温度范围内进行熔融混炼，再经拉片， 裁切，并于180°C下模压制样，得到ABS复合材料。
5.根据权利要求4所述含磷热致液晶共聚酯在改性ABS树脂中的应用，其特征在干，向 ABS与含磷热致液晶共聚酯的混合物中加入间苯ニ酚双(ニ苯基磷酸酯)，进ー步提高复合材料的阻燃效果。
6.根据权利要求5所述含磷热致液晶共聚酯在改性ABS树脂树脂中的应用，其特征在于，按质量份数ABS 含磷热致液晶共聚酯间苯ニ酚双(ニ苯基磷酸酷)为100 5 6。
全文摘要
含磷热致液晶共聚酯是采用酰氯法，利用复合二元酰氯和含磷酚类单体在溶液中缩聚合成。其主链上具有介晶单元，侧链含有阻燃元素磷，这种新型芳香族热致液晶共聚酯，不仅有热致液晶优异的性能，同时也具有一定的阻燃效果。将其应用于ABS树脂，制备了含磷热致液晶共聚酯增强ABS的复合材料，该复合材料具有良好的力学性能和热稳定性能，且具有良好的阻燃效果。
文档编号C08G63/692GK102585188SQ201110451078
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者吕枭枭, 夏英, 张丹, 李婷婷, 翁伟明, 葛雪明 申请人:大连工业大学