专利名称：一种烷基酚醛树脂橡胶增粘剂及制备方法
技术领域：
本发明属于橡胶增粘剂技术领域，涉及到一种烷基酚醛树脂橡胶增粘剂及其制备方法。
背景技术：
为了制得性能优良的橡胶制品，未硫化的橡胶物料一定要有足够的粘性，便于工艺过程中的制作和储存。此处所述的粘性是指未硫化的橡胶物料自身粘合能力或与其它需要粘合的材料之间的粘合能力。这种粘性在制造橡胶产品的工艺过程中起着十分重要的作用。在子午线轮胎的生产过程中，橡胶原料和配合剂在硫化之前经混炼均匀，制成胶片并包覆钢帘线，再硫化成型。因此橡胶物料需要良好的粘性以满足胶料之间的相互粘合力和胶料与钢帘线之间的粘合力。可以用作橡胶增粘剂的物质有许多种类。如脂肪族和芳香族的烃类树脂、苯并呋喃树脂、多萜树脂、萜烯酚、松香和松香衍生物、烷基酚醛树脂、烷基酚乙炔树脂等，均可用作橡胶增粘剂。烃类树脂一般来说比烷基酚醛树脂便宜，但要达到同等的粘性，则其需要的量往往较大，大约是烷基酚醛树脂的三倍甚至更多。当存留于橡胶中的增粘剂在数量较大时有降低橡胶制品性能的倾向，所以烷基酚醛树脂常常被优先选用，因为它的用量较少。然而，添加烷 基酚醛树脂增粘剂往往会降低橡胶物料对金属丝或其他加强材料的粘合力。由于这个原因，当橡胶与加强材料之间的粘合力成为关键因素时，烃类树脂有时仍旧会被选用，在这种情况下会需要添加较多量的增粘剂，因而在一定程度上会影响橡胶制品的品质。因此在制定子午线轮胎的工艺配方时，需要综合权衡各方面的利弊，采取一个相对合理的方案。因此一些橡胶行业，比如子午线轮胎行业，迫切地需求具有更好综合性能的橡胶增粘剂产品。为了较好地解决这一问题，许多研究者采用了多种方法对烷基酚醛树脂进行了改性研究。美国专利US 7772345公开了一种用含有乙烯基的化合物，比如苯乙烯，对烷基酚醛树脂增粘剂进行改性的方法。美国专利US4146512公开了一种用伯胺或仲胺化合物，比如吗啉和二乙醇胺，对烷基酚醛树脂增粘剂进行改性的方法。美国专利US8030418公开了一种用伯胺或仲胺化合物与烷基酚醛树脂反应，然后再进一步与环氧化物反应的工艺对烷基酚醛树脂增粘剂进行改性的方法。中国专利CN102131858公开了一种用伯胺或仲胺化合物、松香、长链脂肪酸对烷基酚醛树脂增粘剂进行改性的方法。现有技术虽然对烷基酚醛树脂橡胶增粘剂有多种改进，对橡胶物料的初始粘性和持续粘性均有一定程度的提高，但这些改进都存在着一定的不理想的情况，主要是综合性能仍不够理想，特别是对橡胶物料与钢帘线之间的粘合力并无显著的提高。因此仍有值得改进的地方。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种具有理想效果的烷基酚醛树脂橡胶增粘剂。本发明用具有单醚化反应功能基团的苯并唑杂环化合物参与烷基酚醛树脂的合成反应，生成含有苯并唑杂环基团的烷基酚醛树脂橡胶增粘剂。这种增粘剂不仅具有一般烷基酚醛树脂橡胶增粘剂的优点，初始粘性大，用量较少，而且可以保持良好的持久粘性，特别是对橡胶物料与钢帘线材料之间的粘合力有显著的提高作用，有利于防止胎圈脱空和爆破等问题。使用本发明的烷基酚醛树脂橡胶增粘剂制造子午线轮胎，在其它条件相同时，可显著提高子午线轮胎的综合性能。本发明的另一目的在于提供一种上述烷基酚醛树脂橡胶增粘剂的制备方法。本发明这一目的实现，可以采用的方法有多种。比如，可以先将一部分或全部烷基酚与具有单醚化反应功能基团的苯并唑杂环化合物进行反应，在其酚羟基上进行醚化，制成醚化物单体，然后再将制成的醚化物单体与其余的烷基酚混合均匀并与醛进行缩聚反应，生成所需的烷基酚醛树脂。再比如，也可以先将烷基酚与醛进行缩聚反应制成树脂，再将此树脂与具有单醚化反应功能基团的苯并唑杂环化合物进行醚化反应，生成所需的烷基酚醛树脂。此处所说的醚化物单体与合成本发明橡胶增粘树脂所用的全部烷基酚单体的摩尔比范围为0.001-1: 1， 较好的为0.1-0.4: I。本发明所述的具有单醚化反应功能基团的苯并唑杂环化合物，是指一个分子中同时具有苯并唑杂环基团和单醚化反应活性的卤代化合物，或同时具有苯并唑杂环基团和单环氧基团的化合物。例如但不限于2-氯甲基硫代苯并噻唑、2-氯乙基硫代苯并噻唑、氯甲基苯并三氮唑、2-环氧丙基硫代苯并噻唑等。
具体实施例方式下述实施例可有助于理解本发明，而不是对本发明内容的限制。实施例1:向500ml反应瓶中加入对叔辛基苯酚82.4g(0.4mol)和IOOg甲醇，搅拌并缓慢升温至65°C，分别通过滴液漏斗和螺杆加料器，同时分别均匀地滴加15%的氢氧化钠甲醇溶液106.7g(0.4mol)和加入2-氯甲基硫代苯并噻唑86.2g(0.4mol)，保持pH值的范围为
9-11之间，加料时间约120分钟。加料完毕后继续搅拌保温60分钟。然后升温蒸出甲醇，当蒸馏温度达到110°C时，保持半小时。然后降至室温，再经水洗、过滤、干燥后即为本发明的醚化物单体A。实施例2:
向1000ml反应瓶中加入对叔辛基苯酚82.4g(0.4mol)、醚化单体A38.5g(0.lmol)、甲苯40ml、36%盐酸lg。开启回流管的冷凝水，搅拌升温，物料升至85°C左右时有回流现象产生。保持回流状况和持续搅拌，从加液漏斗中滴加37%的甲醛水溶液34g(0.42mol)，滴加时间约为30分钟。滴加甲醛完毕后，继续搅拌回流180分钟，然后用20%的氢氧化钠水溶液中和物料至中性。加入甲苯90ml，搅拌20分钟，静置分层，分离出水相。再加入IOOml水，保温70°C搅拌20分钟，静置分层，再次分离出水相。继续搅拌升温，蒸出甲苯和残余水分，当料温升至160°C时，启动真空，进一步脱除残余的水和甲苯，最高蒸馏温度不超过170°C。得到黄色透明的树脂，通过造粒得成品片状树脂。实施 例3:向IOOOml反应瓶中加入对叔辛基苯酚72.1g (0.35mol)、醚化单体A57.8g(0.15mol)、甲苯40ml、36%盐酸lg。开启回流冷凝水，搅拌升温，物料升至85 °C左右时有回流现象产生。保持回流和搅拌，从加液漏斗中滴加37%的甲醛水溶液34g(0.42mol)，滴加时间约30分钟。滴加甲醛完毕后继续搅拌回流180分钟，然后用20%的氢氧化钠水溶液中和至中性。加入甲苯90ml，搅拌20分钟，静置分层，分离出水相。再加入IOOml水，保温70°C，搅拌20分钟，静置分层，再次分离出水相。继续搅拌升温，蒸出甲苯和残余水分，当料温升至160°C时，启动真空，进一步脱除残余的水和甲苯，最高蒸馏温度不超过170°C。得到黄色透明的树脂，通过造粒得成品片状树脂把实施例中所得的产品进行理化检测和性能试验，并与美国Schenectady国际公司的市售产品对叔辛基苯酚甲醛树脂橡胶增粘剂SP-1068和巴斯夫公司的市售产品对叔丁基苯酚乙炔树脂橡胶增粘剂Koresin进行对比，结果列于表1、表2、表3和表4。表I树脂的理化分析结果
权利要求
1.一种改进的烷基酚醛树脂橡胶增粘剂，其特征在于该增粘剂的分子结构中含有苯并唑杂环基团；
2.根据权利要求1所述的烷基酚醛树脂橡胶增粘剂分子结构中的苯并唑杂环基团，其特征在于这些苯并唑杂环基团是通过具有单醚化反应功能基团的苯并唑杂环化合物与烷基酚进行醚化反应形成醚键而接入分子结构中的；
3.根据权利要求2所述的烷基酚醛树脂橡胶增粘剂的分子结构，其特征在于合成该树脂的具有单醚化反应功能基团的苯并唑杂环化合物单体与烷基酚单体的摩尔比为0.001-1: I ；
4.根据权利要求2所述的烷基酚醛树脂增粘剂，其特征在于该烷基酚醛树脂增粘剂的软化点范围为85-140°C。
全文摘要
本发明的烷基酚醛树脂橡胶增粘剂的分子结构中含有苯并唑杂环基团，这些苯并唑杂环基团是通过具有单醚化反应功能基团的苯并唑杂环化合物与烷基酚进行醚化反应形成醚键而接入分子中的。该增粘剂可赋予未硫化橡胶物料良好的粘性。除赋予未硫化橡胶物料良好的粘性之外，本发明的烷基酚醛树脂增粘剂还显著地提高了橡胶物料与钢帘线材料之间的粘合力。
文档编号C08L61/14GK103183799SQ20111045151
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者陈光炎, 胡立新, 郎旭东, 尤志东 申请人:江苏国立化工科技有限公司