一种增加双金属氰化物催化剂对失活的抗性的方法
【专利说明】
【背景技术】
[0001]本发明涉及一种制备聚氧亚烷基聚醚多元醇的半间歇式方法。所述聚氧亚烷基聚醚多元醇的羟(OH)值为112至400，优选为125至350，且更优选为150至325。所述方法包括在反应器中在DMC催化剂的存在下建立烷氧基化的条件，向所述反应器中连续引入环氧烷烃和合适的起始物，以及回收烷氧基化的聚醚多元醇。在低分子量起始物共进料的初期阶段，所述烷氧基化起初在足够高的温度下进行以避免或防止所述DMC催化剂失活，然后在较低的温度下继续进行。本发明还涉及由本文所述聚氧亚烷基聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫以及这些泡沫的制备方法。
[0002]碱催化的烷氧基化用于制备聚氧亚烷基多元醇已有很多年。在该方法中，合适的含羟基基团的低分子量起始物分子(例如丙二醇或丙三醇)与一种或多种环氧烷烃(例如环氧乙烷或环氧丙烷)烷氧基化生成聚氧亚烷基聚醚多元醇产物。由于可采用低分子量起始物，其生成比(build rat1)(多元醇重量/起始物重量)相对较高，因此所述方法能有效利用反应器的容量。强碱催化剂例如氢氧化钠或氢氧化钾通常可用于此烷氧基化中。
[0003]因此，在聚氨酯聚合物合成中有用的大部分聚氧亚烷基多元醇以及那些适合其他用途的聚氧亚烷基多元醇均含有大量的氧亚丙基部分。本领域的技术人员都知道，在碱催化的丙氧基化中，环氧丙烷至烯丙醇的竞争性重排生成也会烷氧基化的单官能物种，产生不同分子量的多种聚氧亚烷基单醇，所述聚氧亚烷基单醇为从烯丙醇自身或其低分子量的烷氧基化低聚物至非常高分子量的聚醚单醇。除扩大了产物的分子量分布，单醇的连续生成还降低了所述产物的官能度。例如，2，OOODa当量的聚氧亚丙基二醇或三醇可能含有30至40摩尔百分数的单醇。该单醇含量降低了聚氧亚丙基二醇的官能度，从其“标称的”或“理论上的”官能度2.0至“实际的”官能度1.6至1.7。在三醇的情况中，所述官能度的范围可为2.2至2.4。随着丙氧基化进一步进行，官能度继续降低，且分子量的增长率变慢。鉴于这些原因，碱催化聚氧亚丙基多元醇的当量的实际上限刚刚在2，OOODa以上。甚至在适中的当量下，产物的特征在于低的实际官能度和宽的分子量分布。
[0004]当每个单醇分子含有烯丙基末端时，聚氧亚烷基多元醇的单醇含量通常通过测量不饱和度进行计算，例如在 ASTM D-2849-69, "Testing of Urethane Foam Polyol RawMaterials"中所记载。例如上述那些碱催化的多元醇通常获得约0.060meq/g至超过0.lOmeq/g的不饱和度水平。已进行许多降低不饱和度的尝试，并因此降低单醇含量，但几乎没有成功。
[0005]在二十世纪六十年代早期，发现双金属氰化物(“DMC”)络合物，例如非化学计量的六氰钴酸锌的甘醇二甲醚络合物，能够制备具有低单醇含量的聚氧亚丙基多元醇，其由0.018至0.020meq/g的不饱和度体现。这显示了可通过碱催化获得对单醇含量的显著改口 ο
[0006]在二十世纪七十年代，General Tire&Rubber Company在美国专利3，829，505中记载了高分子量二醇、三醇等的制备，其使用双金属氰化物(DMC)催化剂。低催化剂活性，加上催化剂成本和难以从多元醇产物中除去催化剂残留物，妨碍了该产品的商业化。
[0007]在二十世纪八十年代，对DMC催化剂的兴趣再度兴起，而且改进的DMC催化剂具有更高的活性，加上除去催化剂的方法的改进，使得短时间实现了商业化。该多元醇也表现出稍微低的单醇含量，其不饱和度为0.015至0.018meq/go然而，该方法的经济性微小，并且在许多情况下，由更高的官能度和更高的多元醇分子量导致的对聚合物产物期望的改进并没有实现。
[0008]在二十世纪九十年代，开发出的DMC催化剂显示出比先前可能的大得多的活性。这些催化剂，例如记载于美国专利5,470,813的和5, 482, 908中，通过ARCO ChemicalCompany以商品名ACCLAM实现了 DMC催化的聚醚多元醇的商业化。与通过先前DMC催化剂制备的低不饱和度(0.015-0.018meq/g)的多元醇不同，这些超低不饱和度的多元醇在聚合物特性上通常显示出显著的改善，尽管其配方通常不同于常规多元醇所用的配方。这些多元醇通常具有0.002至0.008meq/g的不饱和度。
[0009]如本领域技术人员所理解，DMC催化的烷氧基化的一个缺点在于在聚醚的合成中难以使用低分子量的起始物。低分子量起始物的聚烷氧基化通常是缓慢的，且常常伴随有催化剂的失活。因此，不直接采用低分子量的起始物分子，而是在单独的工艺中通过低分子量起始物的碱催化烷氧基化制备当量为200Da-700Da或更高的低聚起始物。在DMC催化剂的存在下进一步烷氧基化以达到目标分子量。然而，已知强碱会使DMC催化剂失活。因此，在低聚起始物制备中使用的碱性催化剂必须通过例如中和、吸附、离子交换等方法除去。几个这样的方法都需要持续很久地过滤粘性多元醇。从低聚起始物中除去催化剂所需的额外步骤，对整个工艺而言，会显著增加工艺时间，并因此增加成本。此外，起始物较高的分子量会显著降低该工艺的生成比，从而降低反应器的利用率。
[0010]与用DMC催化剂进行烷氧基化相关的另一个缺点在于，通常会观察到非常高分子量的组分(即高分子量的尾渣(tail))。大多数DMC催化的多元醇产物分子具有相对窄的分子量谱带，因此DMC催化的多元醇显示出非常低的多分散性，通常为1.20或更少。然而，已测定非常小部分的分子，即小于1，OOOppm，具有超过100，OOODa的分子量。该非常小(但非常高分子量)的部分被认为与观察到的超低不饱和度、高官能度多元醇的某些异常性质有关。然而，这些超高分子量的分子由于其存在的量极低，并不能显著改变多分散性。
[0011]美国专利5，777，177和5，689，012公开，聚氧亚丙基多元醇中的高分子量“尾渣”可通过在烷氧基化期间连续加入起始物(“CA0S”)而减到最少。在间歇式或半间歇式工艺中，低分子量的起始物，例如丙二醇或二丙二醇，在聚烷氧基化进行中被连续地加入而不是在开始时全部加入。已发现，低分子量物种的持续存在会降低产生的高分子量尾渣的量，同时也增大了生成比，这是由于大部分最终的多元醇产物源自低分子量起始物本身。出人意料地，与预期的大幅扩大分子量的分布相反，多分散性仍然低。在连续加料工艺中，发现在连续而非间歇式生产期间连续加入起始物也会产生更少的低分子量的尾渣，而可以达到以前仅通过传统半间歇式加工采用碱催化能获得的生成比。
[0012]丙三醇或其他低分子量起始物的加入会导致反应缓慢(正如更高的反应器压力所表明)并常常导致DMC催化剂的失活。也已发现，低分子量起始物，例如丙三醇，当用于间歇型起始物连续加入的工艺或连续型起始物连续加入的工艺时，常常不能生成所需分子量的聚醚，或当能获得此聚醚时，该产物的特性例如高分子量尾渣的量、多分散性等都不理想。当制备约260至2500的低分子量的多元醇时，丙三醇或其他低分子量起始物与环氧丙烷的比值高于当制备高分子量多元醇时的比值。这显示，丙三醇和其他低分子量起始物能起到抑制剂的作用并压制该催化剂。在这些压制条件下任何其他的效应可能更明显。因为丙三醇可通过碱依赖的工艺由植物或动物物质获得，所以其含有一种或多种能导致DMC催化剂活性丧失的碱性污染物。这在McDaniel等人的美国专利6，077, 978中有指出。该文献公开了在丙三醇引入反应器之前将极少量(即，最高约10ppm)的酸加入到丙三醇起始剂中作为连续加入的起始物，以中和所述碱性污染物。甚至合成的丙三醇可能也有来自生产过程的微量的碱残留物。其中记载的有用的其他方法包括通过酸性吸附剂的吸附和离子交换以中和杂质或将其替换为酸性部分。加入酸为U.S.6，077，978的优选方法，从而在高CAOS/氧化物比的CAOS进料期间，提高DMC催化剂抗失活的能力。
[0013]美国专利7，919，575记载了一种制备更低分子量DMC催化的多元醇的方法，其需要向CAOS进料流中加入过量的酸。加入的酸的量超过了中和低分子量起始物碱度所需的量。该方法需要的催化剂比先前需要的更少。该方法与使用非酸化的CAOS进料相比能生产出更低分子量的DMC催化的多元醇(即250Da至2500Da)。加入的酸的量通常超过lOOppm，基于低分子量起始物的重量计算。
[0014]尽管在DMC催化方面和用DMC催化剂制备聚氧亚烷基多元醇的方法方面有上述最近的进展，但仍高度需要在使用低分子量起始物时避免或防止DMC催化剂失活的其他方法。需要新方法和工艺，由DMC催化剂、低分子量起始物且在不需限制反应物中存在的水的量的情况下制备低分子量聚氧亚烷基聚醚多元醇。
[0015]本发明的优点包括:能在