非水氟聚合物组分物的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请要求于2012年12月13日提交的欧洲申请号12196997. 6的优先权，出于 所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明涉及可用于制备聚合物材料的非水氟化物组合物。
【背景技术】
[0003] 含有包含可电离基团的氟聚合物的氟聚合物组合物是本领域众所周知的。
[0004] 例如，US 5498457 (日立公司（HITACHI))涉及一种具有润滑剂层的磁记录介质， 该润滑剂层包含具有酸性和碱性末端基团的以离子方式相互键结的氟聚醚；优选地，各氟 聚醚在一个分子中具有至少两个酸性末端基团或碱性末端基团。根据一个具体实施例，含 有酸性末端基团的氟聚醚符合下式： H02C (CF20) n (CF2CF20) mCF2C02H, 其中，m和n是整数，而含有碱性末端基团的全氟聚醚符合下式： H2NHCH2CHN (0) C (CF20) n (CF2CF20) mCF2C (0)nhch2ch2nh2 , 其中m和n是整数。US 5, 498, 457未披露或提出基于氟聚醚的聚合物混合物，这些氟 聚醚含有重复氟聚醚嵌段和重复阳离子或阴离子嵌段，其中这些阳离子或阴离子嵌段中的 至少一个是在两个氟聚醚嵌段之间。
[0005] W0 2010/000715 (苏威苏莱克斯股份有限公司（SOLVAY SOLEXIS SPA))以及W0 2008/138927(苏威苏莱克斯股份有限公司（SOLVAY SOLEXIS SPA))披露了含有至少一个氟 化嵌段和至少一个具有下式的氨基甲酸酯嵌段的（全）氟聚醚衍生物： -0C(0)-NH-E-NH-C(0)0- 其中E是二价烃基，任选地包含一个或多个芳香环。该氟化嵌段可能含有至少一个包 含至少一个可电离基团（如磺酸基、羧基或氨基）的官能嵌段。这些文献并未披露或提出 以限定的离子当量比包含具有相反电荷的（全）氟聚醚衍生物的组合物，亦即至少一种包 含含有至少一个可电离阴离子基团的氟化嵌段的（全）氟聚醚衍生物和至少一种包含含有 至少一个可电离阳离子基团的氟化嵌段的（全）氟聚醚衍生物。此外，这些文献未教导或 建议使用该组合物制备具有弹性和/或自恢复特性的材料。
[0006] W0 2007/102993 (3M创新资产公司（3M INNOVATIVE PROPERTIES C0))涉及表面活 性嵌段共聚物、它们在制造泡沫组合物中的用途以及包含该聚合的泡沫组合物的物品。这 些氟化嵌段共聚物包含（全）氟化嵌段并且还可能含有典型地具有一个或多个极性基团 (如羧基、磺酸基或氨基）的官能嵌段。这一文献还未具体地披露或提出包含嵌段共聚物的 组合物，这些嵌段共聚物以限定的离子当量比含有具有相反电荷的官能嵌段。
[0007] W0 2010/028226 (箭星有限公司（ARROWSTAR LLC))披露了赋予纤维斥水和斥油 性的组合物，这些组合物包含一种具有多个可电离基团的氟化聚氨酯。这一文献特别披露 了一种阳离子氟化聚氨酯（亦即Fluorolink?5032聚氨酯）和阴离子氟化聚氨酯（亦即 FluorolinCP56聚氨酯）的混合物；这些组合物进一步包含一种丙烯酸聚合物并且呈液体 形式。实例2特别披露了一种含有按重量计8. 8%的FluorolinkK5032聚氨酯和按重量计 30. 0%的Fluorolink? P56聚氨酯的水性组合物。根据本申请人的计算，似乎这两种聚合物 并非是以具有相反电荷的离子基团的化学计算当量比存在的。实际上， FluorolinC 5032 聚氨酯的当量是〇.25eq/kg，并且Flu〇r〇linkKP56聚氨酯的当量是0. 49eq/kg;因此，在实 例2的组合物中，FluorolinkK5032聚氨醋与FluorolinkKP56聚氨醋之间的当量比经计算 是〇?2,而Fluorolink?P56聚氨酯与FluorolinkK5032聚氨酯之间的当量比经计算是6. 7。
[0008] 这一文献没有教导或建议替换上述组合的制备中的水并且该文献没有教导或建 议将该组合物进行交联以得到可自恢复和有耐受性的组合物。
[0009] W0 2011/131547 (SOLVAY SOLEXIS SPA)涉及一种包含至少一种氟化聚合物（F)、 至少一种官能氢化聚合物（H)以及至少一种交联剂的水性组合物，以及该组合物作为涂 层、漆料或涂料的用途，其中该聚合物（F)与聚合物（H)的比例高于0.75。没有提及或建议 非水组合物。
[0010] 相对于EP 0784641B (明尼苏达矿业和制造公司（MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY))，US 5798409披露了水性和非水性两部分聚氨酯组合物，以及任 选地由此制备的可自恢复和抗刮性的涂层。
[0011] 具体地，该非水组合物包含部分A和部分B，其中部分A可包含含有羧酸官能团并 且具有明确的平均羟基官能度和明确的羟基当量重量的氨基甲酸乙酯预聚合物，而部分B 含有选自由多异氰酸酯、端封的多异氰酸酯以及它们的混合物组成的组的交联剂以及有机 溶剂。部分B与部分A的NC0:0H比例的范围是从约0. 95:1至约1. 07:1。据说该组合物提 供一种具有优秀的抗刮性以及自恢复能力的PUR(具体地，引用段落[0020])。然而，该文献 没有披露或建议制备含有两种具有相反电荷的氟化可电离PUR聚合物的组合物，并且没有 教导或建议将该组合物进行交联。
[0012] W0 2013/017470 (苏威特种聚合物意大利公司（SOLVAY SPECIALTY POLYMERS IT))披露了含有以下各项的自恢复的聚合物组合物： a) 至少一种氟化可电离聚合物（A)，该氟化可电离聚合物包含重复氟化嵌段和重复官 能嵌段，所述重复官能嵌段中的每一个都包含至少一个可电离阴离子基团，并且在该聚合 物（A)中所述重复官能嵌段中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间； b) 至少一种氟化可电离聚合物（B)，该氟化可电离聚合物包含重复氟化嵌段和重复官 能嵌段，所述重复官能嵌段中的每一个都包含至少一个可电离阳离子基团，并且在该聚合 物（B)中所述重复官能嵌段中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间； 其中聚合物（A)的离子当量与聚合物（B)的离子当量之间的比率在从1. 1到0. 9的范 围内。
[0013] 聚合物A和B可以是酯、聚酯、聚氨酯或丙烯酸酯聚合物。
[0014] 以上组合物可以用于制造像密封剂、垫片和隔膜的物品，或者用于制造用于像皮 革、纸或棉的基材的涂层。某些组合物（其中聚合物（A)和（B)中的（全）氟聚醚链具有 类似分子量）是在室温下具有自恢复特性的橡胶样材料，亦即它们具有在不进行熔融和冷 却的情况下修复机械损伤的固有能力。
[0015] 在本申请中披露了两种替代方法用于以上组合物的制造。第一种方法是所谓的分 散沉淀法，该分散体沉淀法包括以下步骤： a) 于水中或于水与有机溶剂的混合物中制备至少一种聚合物（A)的分散液和至少一 种聚合物（B)的分散液； b) 将该聚合物（A)的分散液与该聚合物（B)的分散液混合在一起直至固态聚合物组合 物完全沉淀； c) 过滤出该沉淀的固态聚合物组合物； d) 洗涤并且干燥该沉淀的聚合物组合物。
[0016] 第二种方法包括将至少一种聚合物（A)和至少一种聚合物（B)热混合。
[0017] 实际上，在分散体沉降法中，以成盐的形式使用聚合物（A)和（B);然而，盐（通常 三乙铵盐酸盐）污染了根据这种方法所得到的组合物；这种盐污染对于水中该组合物的溶 胀特性具有消极作用。此外，这一方法不允许制备稳定的可以储存一段时间并且随后使用 的分散体。 发明概述
[0018] 本申请人现已发现，通过避免使用水并且通过使用至少一种氟化溶剂和至少一种 醇作为溶剂化合物可能提供稳定的含有具有相反电荷的嵌段氟聚合物的聚合物分散体。这 些分散体能够提供具有高的化学和物理耐受性并且具有自恢复（或自修复）特性的固体组 合物。由于使用以上溶剂混合物，当添加交联剂时，该分散体是稳定的。
[0019] 即，在第一方面，本发明涉及一种非水氟聚合物组合物[组合物（C)]，该组合物包 含： a) 至少一种包含重复氟化嵌段和重复官能嵌段的氟化可电离聚合物[聚合物（A)]，所 述重复官能嵌段中的每一个包含至少一个可电离阴离子基团，并且其中所述重复官能嵌段 中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间； b) 至少一种包含重复氟化嵌段和重复官能嵌段的氟化可电离聚合物[聚合物（B)]，所 述重复官能嵌段中的每一个包含至少一个可电离阳离子基团，并且其中所述重复官能嵌段 中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间； c) 至少一种氟化溶剂；以及 d) 至少一种醇。
[0020] 在第二方面，本发明涉及一种用于制备非水氟聚合物组合物的方法，所述方法包 括： a) 提供至少一种包含重复氟化嵌段和重复官能嵌段的氟化可电离聚合物[聚合物 (A) ]，所述重复官能嵌段中的每一个包含至少一个可电离阴离子基团，并且其中所述重复 官能嵌段中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间； b) 提供至少一种包含重复氟化嵌段和重复官能嵌段的氟化可电离聚合物[聚合物 (B) ]，所述重复官能嵌段中的每一个包含至少一个可电离阳离子基团，并且其中所述重复 官能嵌段中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间； c) 将聚合物（A)与聚合物（B)在至少一种氟化溶剂和至少一种醇中混合。
[0021] 在第三方面，本发明涉及由组合物[C]得到的密封剂、垫片、隔膜、薄膜以及涂层。
[0022] 在第四方面，本发明涉及组合物[C]用于制备密封剂、垫片、隔膜、薄膜以及涂层 的用途。
[0023] 定义
[0024] 为了本说明书的目的，使用了以下定义。
[0025] 氟化嵌段
[0026] 表述"重复氟化嵌段"意指氟化嵌段在聚合物结构中重复；同样地，表述"重复官能 嵌段"意指官能嵌段在聚合物结构中重复；根据本发明的一个方面，氟化嵌段与官能嵌段交 替出现。
[0027] 表述"氟化嵌段"优选地表示一种包含（全）氟聚氧化烯链[在下文中还称（R QF) 链]的（全）氟聚醚嵌段，该（全）氟聚氧化烯链包含具有至少一个链状醚键和至少一个 氟烷部分的重复单元，优选地由该重复单元组成；典型地，该0V)链包含一个或多个随机 分布的重复单元1?°，该重复单元R°选自以下各项： (i) -CFXO-，其中 X 是 F 或 CF3; (ii) -CF2CFX〇-，其中 X 是 F 或 CF3; (iii) -CF2CF2CF2〇-； (iv) -CF2CF2CF2CF20-〇
[0028] 优选地，该重复单元选自-CF2〇-与-CF2CF2〇-单元在摩尔比范围优选地在从0. 1到 10,更优选地在从〇. 5到5。
[0029] 官能嵌段
[0030] 官能嵌段是包含可电离基团和任选地一个或多个反应基团的部分。 根据本发明的"包含至少一个可电离阴离子基团的官能嵌段"包含烃链[在下文中被 称为链（RH)]、优选地由该烃链组成，该烃链任选地包含一个或多个芳香族、杂芳香族、脂环 族或杂脂环族基团，所述链（R H)包含至少一个官能团，该官能团在适当pH条件下形成带有 一个或多个负电荷的阴离子基团。 "包含至少一个可电离阳离子基团的官能嵌段"包含烃链[在下文中被称为链（Rh)]、 优选由该烃链组成，该烃链任选地包含一个或多个芳香族、杂芳香族、脂环族或杂脂环族基 团，所述链（RH)包含至少一个官能团，该官能团在适当pH条件下形成带有一个或多个正电 荷的阳离子基团。在本说明