水c和去离子水d均为普通去离子水，所加字母仅是为了区分其在不同步骤中的质量份数。
[0039]所述聚乙烯醇a和聚乙烯醇b均为普通聚乙烯醇，所加字母仅是为了区分其在不同步骤中的质量份数。
[0040]图1中的a表示的是氧化石墨稀的XRD图谱。其中10.8°对应氧化石墨稀，即GO的
(002)衍射峰。经过水热反应后，GO被还原为rGO。图1中的b表示的是Graphene-γ-Fe2O3复合材料的XRD图谱。其中25°对应rGO的(002)峰，较大的半高宽说明石墨烯的随机无序排列。在2 0=30.2° ,35.6° ,43.3° ,53.7° ,57.2°处的衍射峰分别对应于γ-Fe2O3的特征衍射峰(220)、(311)、(400)、(422)和(511)，对照标准衍射卡片(JCPDS卡片号:39-1346)，可以确定该产物为γ _Fe203。γ -Fe2O3和rGO表征峰的同时出现，说明γ -Fe 203纳米粒子成功生长在rGO上。
[0041]图2为γ-Fe2O3纳米粒子修饰Graphene所得复合材料的SEM照片。从图中可以看出，Graphene表面生长出颗粒状纳米粒子，粒子较规整，均勾性较好。右上的内嵌图为GO的TEM照片，褶皱处的厚度非常小(~lnm)，说明GO接近单层结构。
[0042]图3为制备碳纤维-石墨烯基贝壳层状膜的流程示意图。碳纤维采用聚丙烯晴制备，将其切为长度约为1mm的棒状结构后加入到含有聚丙烯酰胺和聚乙烯醇的水溶液中使其均匀分散，聚丙烯酰胺作为分散剂而聚乙烯醇作为粘结剂。通过抽滤得到网状的碳纤维骨架结构。而后，将含有Graphene- γ -Fe2O3的聚乙烯醇水溶液通过蒸发的方式缓慢沉积在碳纤维骨架上，得到碳纤维-石墨烯基贝壳层状膜结构。其中，碳纤维作为骨架结构，不仅会增强薄膜的强度、柔韧性等力学性能，而且会防止片层石墨烯过于密集堆垛。最后，在不锈钢模具下进行热压处理。
[0043]图4为制备所得碳纤维-石墨烯基贝壳层状膜的光学照片。
[0044]图5为屏蔽膜的表面的SEM照片，可以看出磁性粒子修饰的石墨烯均匀包裹在碳纤维骨架结构上。
[0045]图6为屏蔽膜的侧断面的SEM照片，表明其呈三明治结构，进一步证明碳纤维骨架被石墨烯完整包裹着。随着水分子的自然蒸发，磁性石墨烯和碳纤维一层层堆积成各向异性混凝土结构，其中，碳纤维充当“钢筋”增强网，而石墨烯扮演着“水泥”的角色。
[0046]图7为Graphene- γ _Fe203、无碳纤维的石墨稀基贝壳层状膜以及碳纤维-石墨稀基贝壳层状膜300K时的磁滞回线图谱，即VSM图谱，其中左上为局部放大图。图中可以看出三种样品都呈顺磁特征，饱和磁化强度分别为4.5、1.0和0.8emu/g0与Graphene- γ -Fe2O3相比，聚合物以及碳纤维的加入降低了饱和磁化强度。
[0047]这种贝壳层状仿生膜由于具有经典的“砖-灰”结构，因而具有优异的力学性能。
[0048]图8为厚度为0.1mm的无碳纤维石墨稀基贝壳层状膜以及厚度为0.1mm的碳纤维-石墨烯基贝壳层状膜的应力-应变曲线。曲线分为三个阶段，初始矫正阶段、弹性变形阶段和塑形变形阶段。碳纤维-石墨烯基贝壳层状膜的初始模量及弹性模量分别为800±42和4300±84 Mpa,比无碳纤维膜的初始模量及弹性模量780±42和4260±84 Mpa略大。但都远大于商用石墨片(约10 Mpa)，且本发明所得膜的柔韧性远大于石墨片。
[0049]图9为厚度为0.1mm的无碳纤维石墨稀基贝壳层状膜以及厚度为0.1mm的碳纤维-石墨烯基贝壳层状膜的电磁屏蔽效能图谱。可以看出含碳纤维膜的屏蔽效能约为20dB，高于无碳纤维膜(约16dB)。从实施例中可以看出，随着膜厚度的增加，其屏蔽效能也会相应提尚。
[0050]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【主权项】
1.一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于:其包括如下步骤: (1)将氧化石墨烯加入到去离子水a中，经搅拌后得到分散均匀的氧化石墨烯水的溶液A ； (2)将葡萄糖和质量百分数为25%-28%的氨水溶液加入到步骤⑴所述的溶液A中，搅拌后得到混合溶液B; (3)将NaOH和FeCl2.4H20加入到去离子水b和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液C ; (4)将步骤(3)中得到的所述的混合溶液C加入到步骤(2)所述的混合溶液B中，经超声搅拌后得到均匀的混合溶液D ; (5)将步骤(4)所述的混合溶液D投入到反应釜中，在120-200°C下保温4-12小时，后将黑色粘稠状产物用去离子水和乙醇清洗，以除去产物中的盐等残留物，后得到磁性粒子修饰后的石墨烯复合材料E ; (6)将聚丙烯酰胺、聚乙烯醇a加入去离子水c中加热至完全溶解，后加入长度为5-20_的短碳纤维，后将上述四者混合物加入到漏斗中抽滤，得到棒状碳纤维搭接组成的网状膜结构； (7)将步骤(5)得到的所述的石墨烯复合材料E和聚乙烯醇b加入到去离子水d中，加热至85-90°C并搅拌12-24h使其充分混合组成混合液体F ;然后将混合液体F加入到含有步骤(6)所述的膜结构的敞口平底容器中，在40-60°C下直至水分完全蒸发，在敞口平底容器底部形成一层薄膜，最后将所述薄膜揭下来，并在模具下进行加压至厚度为0.1-1mm的膜，即得到分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜。2.根据权利要求1所述的一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(5)中的反应釜为水热反应釜。3.根据权利要求1所述的一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(5)中的反应釜为有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜。4.根据权利要求1所述的一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于:所述搅拌为超声搅拌。5.根据权利要求1所述的一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的所述氧化石墨烯和去离子水a的质量比为1:1OO-1OOOo6.根据权利要求1所述的一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)得到混合溶液B中的原料质量份数为:氧化石墨烯I份，葡萄糖0.5-2份，质量百分数为25%-28%的氨水溶液5-15份。7.根据权利要求1所述的一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)得到的混合溶液C中的原料质量份数为:NaOH I份，FeCl2.4H20 4-8 份，去离子水 b 200-300 份，乙醇 200-300 份。8.根据权利要求1所述的一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)得到的混合溶液D中氧化石墨烯和FeCl2.4H20的质量比为1:1。9.根据权利要求1所述的一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(6)中所使用的原料质量份数为:聚丙烯酰胺I份，短碳纤维1-2份，聚乙烯醇a 4-8份，去离子水c 100-500份。10.根据权利要求1所述的一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(7)得到的混合液体F中的原料质量份数为:石墨烯复合材料E I份，聚乙烯醇b 0.5-2份，去离子水d 100-200份。
【专利摘要】本发明公开了一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法，其包括如下步骤：1、将氧化石墨烯加入去离子水a中得到氧化石墨烯水的溶液A；2、将葡萄糖和氨水溶液加入溶液A中得到混合溶液B；3、将NaOH和FeCl2·4H2O加入去离子水b和乙醇的混合溶液中得到混合溶液C；4、将混合溶液C加入到混合溶液B中，得到混合溶液D；5、将混合溶液D放入反应釜中得到石墨烯复合材料E；6、将聚丙烯酰胺、聚乙烯醇a加入去离子水c中加热至完全溶解，加入短碳纤维，经抽滤分离出碳纤维，得到棒状碳纤维搭接组成的网状膜结构；7、将石墨烯复合材料E和聚乙烯醇b加入到去离子水d中，加热并搅拌组成混合液体F，经蒸发和压制得到所要制备的膜。
【IPC分类】C08L29/04, C08K9/00, C08K7/06, C08K3/04
【公开号】CN105038055
【申请号】CN201510474042
【发明人】王小亮, 孙宏宇, 王庆国, 白丽云, 曲兆明, 王平平, 王献芬, 李继勇
【申请人】中国人民解放军军械工程学院
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年8月6日...